环境和生物样品中痕量元素及其形态分析可为环境污染监测、食品安全和人体健康的评估提供重要信息。电感耦合等离子体光谱／质谱(ICP-OES/MS)具有多元素同时检测、灵敏度高、线性范围宽和分析速度快等优点,被认为是痕量／超痕量元素分析的有效手段。但是,当ICP-OES/MS被用于实际样品的直接分析时,会遇到一些困难：例如某些样品的物理状态不适合仪器直接分析、待测元素的浓度太低、样品基质复杂以及不能对待测元素的形态进行有效区分等。样品前处理技术是解决这些问题的有效手段,它可以对待测元素进行有效的分离／富集,并将其转化为可供仪器分析的状态。在多种样品前处理技术中,固相萃取(SPE)具有富集倍数高、分相快速、少使用或不使用有机溶剂、操作简单、容易自动化等优点,已成为在实际应用中使用最广泛的一种样品前处理技术。在SPE中,萃取材料是决定其萃取性能的主要(决定性)因素。因此,针对痕量元素及其形态分析的要求,发展性能更加优越的固相萃取材料是SPE的一个重要研究方向。由于独特的性质,纳米材料包括金属纳米氧化物、碳纳米材料(氧化石墨烯)和磁性纳米材料等,在痕量元素及其形态分析中表现出了良好的前景。但是也存在一些不足,例如单纯的纳米材料选择性不好；氧化石墨烯具有很强的亲水性,水中分散性好,难于直接作为固相萃取的萃取材料；可用于元素形态分析的磁性纳米材料种类相对较少。本论文的研究目的是：开发和探索性能优越的新型纳米材料(改性金属纳米氧化物、氧化石墨烯复合材料和磁性纳米材料)；评价这些新型纳米材料对待测元素及其形态的吸附性能；建立SPE/磁固相萃取(MSPE)-ICP-OES/MS联用新方法,并应用于环境样品中痕量元素及其形态分析。本论文的主要研究内容包括：(1)通过动态负载的方法合成了钙羧酸(Calconcarboxylic acid, CAA)改性纳米氧化锆(CAA-ZrO2),并用透射电镜、氮气吸附仪和红外光谱对所制备的材料进行了表征。将CAA-ZrO2作为固相萃取材料填充于微柱中,建立了流动注射固相萃取(FI-SPE)与ICP-OES在线联用分析环境水样中痕量金属元素(Cd、Co、Cu、Ni和Pb)的新方法。对影响SPE的诸多因素,包括溶液的pH值、进样流速、洗脱酸度以及共存离子的干扰等进行了详细考察,并确定了最佳实验条件。在最优的实验条件下,本方法对Cd, Co, Mn、Ni和Pb的检出限(LODs)分别为0.16、0.04、0.28、0.22和0.95ng mL-1,相对标准偏差(RSDs)分别为2.2、3.0、4.5、4.1和7.7%(n=7,c=10ng mL-1),样品通量为12h-1,富集倍数为10倍。方法应用于标准环境水样GSBZ50009-88中痕量元素的分析,其测定值与参考值吻合良好。此外,本方法还被成功的用于实际水样(长江水和东湖水)中Cd、Co、Mn、Ni和Pb的分析测定。(2)制备了氧化石墨烯-硅胶复合物涂层(GO-silica)并将其应用于中空纤维膜固相微萃取(HF-SPME)与ICP-MS在线联用检测环境水样中的痕量重金属(Mn、Co、Ni、Cu、Cd和Pb)。采用透射电镜、原子力显微镜、红外光谱和X射线光电子能谱对所制备的氧化石墨烯和氧化石墨烯-硅胶复合物的形貌和结构进行了表征。采用溶胶-凝胶法制备了中空纤维膜氧化石墨烯-硅胶复合涂层,扫描电镜结果表明所制备的涂层具有均匀的褶皱结构。对影响HF-SPME目标金属离子的条件进行了优化,在最优的条件下,本方法的对Mn、Co、Ni、Cu、Cd和Pb的检出限(LODs)分别为7.5、0.39、20、23、6.7和28ng/L,相对标准偏差(RSDS, CMn,Co,Cd=0.05μg L-1, CNi,Cu, pb=0.2μg L-1,n=7)分别为7.2、7.0、5.6、7.3、7.8和4.6%。本方法被成功的应用于实际环境水样中Mn、Co、Ni、Cu、Cd和Pb的分析,加标回收率结果在85%-119%之间。(3)制备了L-半胱氨酸功能化的磁性介孔材料(L-MMS),建立了L-MMS MSPE与ICP-MS联用检测环境样品中Cu、Cd、Hg和Pb的新方法。采用透射电镜、N2吸附仪器和紫外-可见吸收光谱仪对制备的材料进行了表征。比较了介孔和非介孔材料的比表面积以及巯基含量,研究了两种材料对Cu、Cd、Hg和Pb的吸附容量的差异。优化了L-MMS MSPE目标金属离子的影响因素,在最优的条件下方法对Cu、Cd、Hg和Pb的检出限分别为8.2、1.6、0.93和10pg mL-1,相对标准偏差(RSD, cCd, Hg=0.02ng mL"1, cCu,Pb=0.1ng mL-1, n=7)分别为7.8、6.7、5.1和8.6%。采用GSBZ5009-88标准环境水样验证了方法的准确性。本方法被成功的应用于生活污水和天然水体中Cu.Cd、Hg和Pb的直接分析,加标回收率在79.1-119.1%之间。所建立的方法具有富集倍数高、分析速度快、操作简单和对水样无需过滤可直接分析等优势。(4)通过简单的非共价方法制备了磁性材料Fe3O4@SiO2@聚苯胺-氧化石墨烯复合物(Fe3O4@SiO2@PANI-GO),并将其用于茶叶和环境水样中的痕量／超痕量稀土元素(REEs)的萃取,后续用ICP-MS进行检测。对制备的Fe3O4@SiO2@PANI-GO复合物用透射电镜和振动样品磁强计进行了表征,对影响Fe3O4@SiO2@PANI-GO磁固相萃取REEs的参数进行了优化,在最优实验条件下,本方法对REEs的检出限(LODs,3σ)在0.04-1.49ng L-1的范围内,精密度(RSDs, c=20ng L-1,n=7)在1.7-6.5%的范围内。本方法被成功的用于茶叶和环境水样中REEs的分析检测,具有富集倍数高、检出限低、线性范围宽、样品通量高和良好的抗干扰能力等特点,适合分析复杂基质样品中的痕量/超痕量REEs。(5)建立了Fe3O4@SiO2@PANI MSPE与ICP-MS联用同时分析环境水样中无机Se和Te形态的新方法。方法基于自制的Fe3O4@SiO2@PANI磁性纳米粒子可选择性的吸附Se(IV)和Te(IV),而不吸附Se(VI)和Te(VI),从而实现低价态与高价态Se和Te的分离。对吸附机理进行了初步探讨。对影响Fe3O4@SiO2@PANI磁固相萃取Se(IV)和Te(IV)的因素进行了优化,在最优的条件下,本方法对Se(IV)和Te(IV)的检出限分别为5.3和1.2pg mL-1,相对标准偏差(RSDs, c se(Ⅳ)=100pg mL-1, c Te(Ⅳ)=10pg mL-1, n=7)分别为3.8和8.0%,方法的富集倍数为100倍,线性范围可达3-4个数量级。采用标准样品验证了方法的准确性。建立的Fe3O4@SiO2@PANI MSPE-ICP-MS方法被成功的应用于环境水样中无机Se和Te的形态分析。本方法具有成本低、富集倍数高、操作简单、分析速度快、无需添加螯合试剂和可同时分析无机Se和Te形态等优势,适用于基质复杂的环境样品中无机Se和Te的日常形态分析中。(6)制备了负载A13+的Fe3O4@SiO2@亚氨基二乙酸(IDA)磁性纳米粒子,并考察了其对纳米金和金离子的吸附性能。实验结果表明负载A13+的Fe3O4@SiO2@IDA可以同时吸附纳米金和金离子,后续分别采用Na2S2O3和NH3·H2O可以对金离子和纳米金实现选择性顺序洗脱。基于此,建立了MSPE与ICP-MS联用分析环境水样中纳米金和金离子形态的新方法,首次实现了纳米金和金离子的同时测定。对影响纳米金和金离子磁固相萃取的参数进行了详细优化。在最优条件下,本方法对纳米金和金离子的检出限(LODs,3σ)分别为0.39和0.31pg mL-1,相对标准偏差(RSDs, c=20pg mL-1,n=7)分别为3.9和4.9%。本方法可以定量萃取粒径在14-140nm内不同试剂稳定的纳米金(如柠檬酸、巯基十一烷基酸、聚乙烯吡咯烷酮或者三甲基十六烷基溴化铵稳定的纳米金)。经过本方法萃取后的纳米金保持了原有的粒径和形貌,且洗脱液可以直接引入溶液雾化模式的ICP-MS进行检测,而无需酸消解。建立的MSPE-ICP-MS方法被成功的应用于天然水、生活污水和海水中纳米金的分析测定,以及天然水中金离子的分析。与已建立的分析金属纳米粒子的方法相比,本方法具有灵敏度更高、分析速度更快、更容易操作和无需消解等优点,同时可以为环境水样中纳米粒子的检测和毒性评价提供更多有价值的信息。