三维多孔泡沫镍原位生长镍铁基电解水催化剂的研究

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在当今社会中,寻找清洁可再生的新能源已经成为一项刻不容缓的挑战。在众多的新兴能源中,氢能由于其较高的能量密度成为化石燃料最有前途的替代品之一,在能源革命中发挥着至关重要的作用。目前工业化制取氢气的方法主要有甲烷重整,煤气化和电解水制取氢气等方式。在这些方式当中,化石燃料仍然被应用与甲烷重整和煤气化反应当中,这与寻找清洁能源的初衷相悖。而作为高效和清洁的技术,电解水制取氢气的优势十分明显,它可以很容易地与其它可再生能源结合,例如风力、潮汐能和太阳能,这些来自大自然的能量可以很好地解决燃烧化石燃料所带来的各项问题。所以电解水制氢近几年来在各种制氢技术中脱颖而出。众所周知,电解水制氢是由产氧反应(OER)和析氢反应(HER)组成的。然而,由于发生在阳极的OER和发生在阴极的HER所需要的高的过电压所造成的能量利用率低等问题,电解水制氢的实际应用受到了很大限制。因此,需要开发出一种稳定高效的电解水催化剂以降低发生OER和HER时的过电位。目前,贵金属Ru基材料和Pt基材料是OER和HER的最为有效的催化剂。然而,贵金属在地球上的储量是十分稀缺,因此它们的价格是十分昂贵的。这些问题都严重阻碍了电解水制氢的商业化应用。此外,由于OER偏好于在碱性电解液中发生,而HER则偏好于在酸性电解液中发生,当它们处于同一电解系统时,电解水的催化效率往往会进一步降低。除以上的问题之外,催化剂的稳定性是电解水商业化应用的另一个重要因素。因此,设计具有高活性、低成本、电解液pH耐受性强和长期稳定性的催化剂以取代贵金属基催化剂成为了电解水制氢能否商业化的一个重要的挑战。近来,过渡金属(如Mn、Ni、Co和Fe)相关的电解水催化剂被广泛地研究。此外,在对通过改性过渡金属催化剂来进一步提高电解水性能的同时,人们发现两种金属的组合倾向于给OER和HER带来更高的电化学性能。这其中,相比于其它电催化剂(NiCo基、NiMn基、CoFe基等)相比,基于NiFe的催化剂在OER和HER中表现出优异的性能。同时地球上Ni和Fe的储量是十分丰富的,将其应用于电解水催化剂可大幅降低商业化成本。在稳定性方面,将催化剂与导电基底相结合是提高电解水稳定性非常有效的方法。尤其是具有多孔结构的泡沫镍基底,泡沫镍独特的三维结构不仅仅可以增大催化剂与电解液的接触面积,还可以起到很好的支撑效果。因此,本文主要研究了NiFe基催化剂与泡沫镍基底复合在OER和HER中的应用,制备了原位生长在泡沫镍上的(FexNi1-x)2P的HER电催化剂和正八面体的NiFe2O4的全解水电催化剂。一、首先通过水热法在泡沫镍上合成具有纳米片状结构的FeNi-LDH前驱体(FeNi-LDH@Ni foam)。随后将FeNi-LDH@Ni foam与NaH2PO2放置在管式炉中,在450℃和Ar的气氛下分解NaH2PO2产生PH3使FeNi-LDH@Ni foam发生磷化反应,通过调控前驱体FeNi-LDH中不同的Fe含量制备得到(FexNi1-x)2P@Ni foam。随后经过HER测试发现,(Fe0.048Ni0.952)2P@Ni foam在不同的pH的电解液中均表现出优越的HER性能和在高电流密度下的长时间的稳定性。另一方面,密度泛函理论(DFT)计算被应用来对催化剂优越的催化性能进行解释,结果表明,适当的Fe的掺杂可以有效地调控活性位点周围的电荷分布,提高活性位点的电荷转移数,从而降低了HER的反应能垒。二、巧妙地利用了Fe(OH)3的两性性,将一定量Fe(OH)3与泡沫镍放入高浓度的NaOH溶液里面,利用水热反应在高温高压下成功地制备了具有八面体结构的NiFe2O4@Ni foam。然后对NiFe2O4@Ni foam进行plasma等离子体轰击,在八面体表面造成缺陷,随后对处理后的催化剂进行OER测试分析,结果表明相比轰击前,轰击后的NiFe2O4@Ni foam有着更好的OER起始电位和更大的电流密度。得到的催化性能在国内外领先的OER催化剂的对比中也不遑多让,同时在高电流密度下的稳定性也得到了验证。
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