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气相燃烧制备纳米材料涉及快速高温反应和产物单体成核、生长、凝并、团聚等过程,这些过程互相关联、交互影响,使材料的生成过程极为复杂,其制备及其生长机理成为近年来的研究重点。本文在数值模拟的基础上,设计了具有多重套管结构的高速射流燃烧反应器,开发了多种氧化物纳米颗粒和纳米结构制备的新技术,利用TEM、HRTEM、SEM、FTIR、XRD、BET、UV-Vis、PL等研究了材料的形貌、结构、组成、晶型和光致发光等性能,探讨了材料微结构的形成机理及形态控制方法,取得了如下研究成果:
1、设计了具有多重套管结构的高速射流燃烧反应器,利用CFD软件FLUENT作为解算器,采用标准k-ω湍流模型对燃烧反应器内部冷态流场进行了数值模拟。模拟结果表明,外环的高速射流对中心射流具有保护作用,可以减少中心射流的速度衰减,增大其势流核心区的范围和长度,为纳米颗粒的成核生长提供了更为均匀的温度场和浓度场分布。利用平衡混合分数模型对扩散燃烧火焰状念下燃烧室内的温度、速度和组分浓度分布进行了模拟,不同烧嘴出口尺寸和不同气速下燃烧室内流场的模拟结果对燃烧反应器的结构设计和气相燃烧合成过程中纳米颗粒的结构控制、操作参数的优化等具有指导意义。
2、利用多重射流氢氧焰燃烧反应制备了SiO2、TiO2、TiO2/SnO2和Sb掺杂SnO2(ATO)等纳米颗粒,纳米颗粒粒径介于7-20nm之间,分散性能良好,具有明显的链状和网络化结构。TiO2纳米颗粒在波长为200-300nm的紫外区域有明显的吸收峰,禁带宽度为3.25eV,高于体相TiO2的3.20eV。用波长364nm的光激发时,在401nm、452nm和497nm处存在三个强的荧光发射峰,其中位于401nm的荧光发射峰来源于TiO2纳米颗粒中的带带跃迁,另外两个发光峰是由于纳米颗粒中的缺陷引起的。SnO2的加入可以改善复合颗粒的结晶性能,促进了TiO2锐钛矿相晶型向金红石晶型的转变过程,最终形成单一的四方相金红石型晶粒,并使材料晶格缺陷的减少,降低了复合颗粒的缺陷发光强度。ATO纳米颗粒具有典型的四方相金红石结构,随着燃烧反应火焰温度的提高,晶粒粒径增大,结晶度提高;ATO颗粒禁带宽度为3.76eV,大于体相SnO2的3.60eV,这种变化源于晶粒粒径的降低导致的量子限域效应,以及Sb掺杂进入SnO2的晶格导致的带隙展宽。用波长390nm的光激发时,存在439nm、542nm和652nm三个荧光发射峰,其产生的主要原因是Sb5+占据Sn4+晶格形成的施主能级到Sb3+占据Sn4+晶格的位置形成的受主能级的跃迁。随着Sb含量的增大,形成更多的Sb5+,施主能级的增多导致了发光强度的明显增强。当Sb5+含量增加时,晶格间距缩小,可以导致荧光发射峰的蓝移。
3、通过设计反应前驱体的进料位置,制备了TiO2纳米晶均匀分散在无定形SiO2基体中的弥散相结构和无定形SiO2均匀包覆在晶念的TiO2颗粒表面的核壳式纳米复合结构。在具有弥散相结构的复合颗粒中,TiO2形成1-2nm的微小晶粒并均匀分散于无定形SiO2基体中,SiO2在TiO2表面的异相成核生长和高温区内极短的停留时间是这种弥散相结构形成的主要原因;在核壳型复合颗粒中,无定形的SiO2均匀包覆在晶态的TiO2颗粒表面,包覆层的厚度为3-5nm,并可由工艺参数的变化来调整包覆层的厚度。复合颗粒中TiO2同时存在金红石和锐钛矿相晶粒,SiO2的加入可以抑制锐钛相向金红石相的转变和TiO2晶粒的生长。TiO2表面的SiO2起到了表面修饰的作用,增加了复合颗粒的内部缺陷,降低了形成荧光猝灭中心的几率,光致发光强度得到了提高。
4、利用多重射流燃烧反应器,借助于高速射流过程的Joule-Thomson节流冷却和射流卷吸效应,成功地制备了γ-Al2O3纳米空心结构和含有这种空心结构的Al2O3/TiO2、Al2O3/SiO2复合纳米材料。空心纳米结构的粒径在100-200nm,球壳厚度约为10-30nm,且球壳是由粒径为5-10nm的微小晶粒构成。样品存在粒径只有15-20nm的空心结构,其壳壁厚度仅为5nm。这种空心结构的形成机理符合One-Droplet-to-One-Particle(ODOP)理论,当冷凝液滴表面浓度大于临界过饱和度,且液滴中心浓度小于平衡浓度时,发生表面成核,较高的溶液浓度和较快的反应速率有利于空心球体的生成。TiO2的加入可以促进γ-Al2O3的结晶并可以形成Al2TiO5固溶体,结晶性能的改善减少了复合颗粒中的缺陷,使得复合颗粒发光强度低于纯的Al2O3空心球结构;而非晶态SiO2的加入降低了Al2O3的结晶性,增加了复合颗粒中的缺陷,增加了其荧光发射的强度。
5、在建设200吨/年规模的多重射流燃烧反应装置的基础上,研究了燃烧反应器的放大、结构设计和优化,解决了燃烧反应器的回火和结疤问题。纳米SiO2颗粒粒径为7-14nm,比表面积在80-400m2之间可控,分散性能良好,具有明显的链状和网络化结构,其对高温硫化硅橡胶具有优良的补强性能。