多酸（POMs）是一类环境友好的多金属氧簇,具有结构多样性和可修饰性、物理化学性质可调变性,可逆的氧化还原性能,以及经历多步快速的电子转移而结构依然稳定等特点,这些性质使得多酸化合物在光催化及电催化领域具有广泛的应用前景。然而,经典的多酸作为催化剂易溶于水,不利于材料的回收再利用,因而制约了多酸催化剂的应用。为了更好的利用多酸的催化性能,一种有效的方法通过分子自组装技术将多酸引入到金属有机配合物中,形成结构新颖、稳定、易回收的新型多酸配合物材料。相对于其它简单的含氮配体,三齿含氮刚性配体作为结构引导剂,利于获得结构新颖的多酸配合物。据此,本论文利用水热合成方法,通过选用两种三齿含氮配体,制备出19种结构独特的多酸基配合物,并且通过傅里叶红外光谱（FT-IR）,X-射线单晶衍射分析,X-射线粉末衍射（PXRD）,能谱分析（EDS）以及X射线光电子能谱分析（XPS）对结构进行表征。系统研究了反应体系的p H、配体、多酸和过渡金属离子种类对目标化合物最终结构的影响。筛选具有代表性化合物进行了光电催化性质研究,并且探讨了结构与性质的联系。主要研究内容如下:1.以三齿含氮配体1,3,5-tris-（1-imidazolyl）-benzene（tib）和Keggin型杂钨酸为原料,加入金属离子Co²⁺和Mn²⁺。通过调节反应体系中的p H,得到了6种未见文献报道的多酸配合物。化合物1,2是通过调控Co/tib/POMs反应体系的p H得到的,当p H为4.0时,得到具有一维链状结构的化合物1;当p H为4.5时,得到具有二维网状结构的化合物2。将反应体系中的金属离子Co²⁺改变为Mn²⁺,通过调控体系的p H,得到了化合物3–6。当p H为2.1时,得到了没有金属参与具有单体结构的化合物3;当p H为3.2时,得到了具有二聚体结构的化合物4;当p H为4.2时,得到了具有一维链状结构的化合物5,当p H为4.9的时候,化合物6为二维网状结构。通过以上结构分析得知,反应体系中p H不同,最终导致了配体质子化程度不同,从而使配体与金属配合能力不同。相对比,在p H越大的反应体系中得到配合物结构越复杂。进一步,利用循环伏安对化合物3–6进行了电化学性质研究,并研究了化合物4–6的荧光性质。2.选择具有不同空间构型的tib和3,5-bis（pyrid-4-yl）pyridine（bbp）三齿配体以及硝酸镍作为原料,利用经典的杂钨酸[PW12O40]3-和[Ge W12O40]4-为建筑模块,得到了4种未见报道的多酸基配合物。化合物7和化合物9是在Ni/tib/POMs体系中得到的,化合物7是零维二聚体结构,tib在配合物中具有μ1配位方式,化合物9是二维网状结构,其中tib具有μ3配位方式。化合物8和化合物10是在Ni/bbp/POMs体系中得到。化合物8,10都具有二重互穿的三维框架结构,其中bbp均以μ3方式与Ni离子配位。通过对比四个配合物,配体bbp为“V”型对称型刚性三齿配体,具有灵活的配位能力,利于形成复杂的三维结构。进一步,将配体tib和bbp引入到相同的Zn²⁺与[PMo12O40]3-反应体系中,并加入NH4VO3做矿化剂,分别得到了2种的多酸基配合物。在化合物11中,Zn²⁺与“Y”型配体tib配合形成左右螺旋金属有机单元,继而通过共享金属Zn原子扩展形成二维层网状结构,多酸作为模板嵌入网格中。在化合物12中,Zn²⁺与配体bbp和带有钒帽的多酸构筑形成一维链。然后链与链之间形成1D+1D→2D的插指结构。选取了具有代表性的化合物7,8,11和12进行光催化研究,系统的研究了不同组成、结构的化合物在可见光照射下对罗丹明B的光催化降解能力。在化合物12中,多酸上的两个钒帽相当于额外掺杂了金属元素,增加了催化活性位点,因此在四个化合物中化合物12对罗丹明B的催化能力最强。在光照射3.将硅钨酸盐和配体bbp作为初始反应原料,分别使用醋酸钴,硫酸铜和硝酸银金属盐,利用水热反应合成了三种未见文献报道的多酸基配合物。在化合物13,14中Co²⁺,Cu²⁺与“V”型刚性配体bbp配位,易形成复杂的三维框架结构。在化合物15中,Ag+采取了二配位模式形成一维链,然后链与链之间通过分子间的π–π作用力形成具有蜂窝状的二维超分子结构,多酸作为模板嵌入超分子结构的空穴内。将[BW₁₂O₄₀]^5-,[SiW₁₂O₄₀]^4-,[H₄W₁₂O₄₀]^4-多酸阴离子引入到相同的Co²⁺和tib反应体系中,得到了三种未见报道的多酸基化合物。化合物16和17是异质同构化合物,均呈现了以多酸为模版的2D层状结构。化合物18为独特的一维链状结构,然后通过氢键形成类石墨片层结构。上述结果说明刚性配体与金属修饰多酸构建多酸基配合物过程中,配体与多酸的配位方式影响着化合物最终结构。进一步研究了化合物13–15的光催化性能,探究了其微结构及组成与其催化效率间的关系。实验结果揭示,化合物14对罗丹明B的光催化降解性能最佳,在可见光照射80 min后,降解率能达到88.2%,其主要原因是化合物14的独特三维框架结构,这为光生电子的传输提供了丰富的转移通道。同时,对化合物13–15在不同扫速下进行了循环伏安测试,测试结果表明,化合物13–15呈现了表面控制过程的电化学行为,电子传输速率较快,并对NO2-和IO3-有着一定的电催化活性。在上述实验基础上,以bbp和硅钨酸杂多酸为起始原料,选择醋酸钴为金属盐,同时加入矿化剂NH4VO3,在160℃水热反应条件下,成功合成了一种具有金属-有机管装载多酸的化合物19。化合物19的分子式如下:Co2（bbp）（bpy）（dip）]（H2O）3][Si W12O40],其中dip=3,4-dipyridine,bbp=3,5-bis（pyrid-4-yl）pyridine,bpy=3,3’-bis（pyrid-4-yl）dipyridine。配体bpy和dip是通过配体bbp原位转变而来的。化合物19为首例通过配体原位构型转变方法制备的混配体构筑的多酸金属有机框架（POMOFs）材料。该化合物为设计制备混合配体构筑的新型POMOFs材料提供了新思路。此外,结构分析表明该POMOFs结构中具有两种近似纳米孔径的孔道,具有大的比表面积,丰富的电子转移通道,因此其作为光催化剂,对罗丹明B具有优异的催化降解性能,即仅在可将光照射120分钟后,罗丹明B染料的降解率达92%,是一种潜在的光催化剂。