生物基磷杂菲固化剂的制备及其阻燃环氧树脂的研究

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环氧树脂(EP)具有优异的粘结性、密封性、电绝缘性和耐化学腐蚀性等,被广泛地应用于不同的工业领域,例如电子绝缘材料、印刷电路板、胶黏剂、表面涂料等,但它的易燃性限制了其在先进材料的广泛应用。为了提高环氧树脂的阻燃性能,同时不破坏材料的力学性能,本文设计并制备了两种新型生物基磷杂菲阻燃固化剂FPD、VND用于阻燃环氧树脂,并研究了二乙基次膦酸铝(Al Pi)与FPD协同阻燃环氧树脂。主要研究内容如下:(1)以生物基糠醛、对苯二胺和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料制备了双活性官能团磷杂菲阻燃固化剂(FPD),并通过红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、元素分析测试表征了FPD的化学结构。以4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂,FPD作为共固化剂一同固化双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA)。研究发现,当添加5 wt.%的阻燃剂时(磷含量仅为0.45),5%FPD/EP的LOI达到35.7%,UL94达到V-0级别。FPD主要在气相发挥阻燃作用,有效地抑制了环氧树脂的燃烧强度,促进树脂基体离火自熄。在凝聚相阻燃中,FPD促进树脂基体形成更加致密、完整的炭层,隔绝了热量和氧气。冲击测试结果表明,FPD中含有与环氧基团反应的活性官能团,因此能够提高环氧树脂的冲击强度。(2)将Al Pi与FPD复配并添加到DGEBA中,以4,4’-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂制备阻燃环氧树脂。结果表明,Al Pi与FPD之间存在着明显的协同阻燃作用,8%FPD/EP/DDS的LOI为31.8%,UL 94达到V-1级别,当Al Pi与FPD复配添加到环氧树脂中时,2%Al Pi/6%FPD/EP/DDS的LOI值提高至33.6%,并达到了UL94 V-0级别,明显提高了环氧树脂的阻燃性能。与8%FPD/EP/DDS相比,2%Al Pi/6%FPD/EP/DDS的初始分解温度(Td,1%)为360 oC,相对提升了8.43%。而且降低了8%FPD/EP/DDS体系热释放速率峰值(pk-HRR),提高了残炭的强度,进而发挥了火焰抑制作用和屏障保护作用。(3)鉴于FPD阻燃环氧树脂取得了优异的阻燃效果,本章以生物基香草醛、N-苯基对苯二胺和DOPO为原料共同设计了另一种三活性官能团磷杂菲阻燃固化剂(VND),通过FTIR、NMR测试表征了其化学结构。VND作为共固化剂与DDM一同固化DGEBA,6%VND/EP/DDM的LOI能够达到39.2%,并通过UL 94 V-0级别。在燃烧的过程中,VND能有效地降低环氧树脂的pk-HRR、总热释放(THR)、平均有效燃烧热(av-EHC),抑制基体的燃烧强度并促进体系成炭。VND在气相中释放出PO·和PO2·,发挥了自由基淬灭作用。在凝聚相中,VND提高了残炭的强度和致密程度,生成富含P、N元素的高质量炭层能够有效阻挡热量的传递。由于VND分子中含有三个活性官能团,键接到环氧树脂分子链中,与树脂基体具有良好的相容性,能够提高了EP的冲击强度,从而起到了阻燃增韧的作用。
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