白果壳纳米纤维素的制备及其在皮克林乳液中的应用

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以固体颗粒代替传统小分子表面活性剂稳定的皮克林(Pickering)乳液在食品、化妆品和医药等领域受到越来越多的关注。这种乳液具有稳定剂用量少,功能性多,乳液稳定性强等优势。由于纤维素具有无毒、来源广泛、可持续性和生物相容性等优点,利用纤维素材料制备纳米纤维素并用于稳定皮克林乳液逐渐成为一个备受关注的研究方向。纳米纤维素的乳化性能受其自身形态和尺寸的影响。在过去的研究中,研究者通常会基于纤维素原料的差异来制备不同尺寸的纳米纤维素。而原料的不同也可能会引起目标纳米纤维素之间在其他性质上的差异,比如结晶结构、表面电荷等。不同于这些研究,本论文以农林废弃物的白果壳为纤维素原料,通过调节酸水解后的高能机械后处理条件,制备不同长度的纳米纤维素颗粒。随后,研究纳米纤维素长度对颗粒界面吸附行为、乳化性质和乳液体外消化行为的影响。接着探究未改性的纳米纤维素稳定皮克林高内相乳液的可能性,以及构建多酚-纳米纤维素体系用于提高高内相乳液中的油脂氧化稳定性。主要研究内容及结果如下:首先,通过调节高能机械后处理条件,包括改变高压均质压力(10~70 MPa)或者调节超声功率(150~300 W)和时间(10~60 min),制备得到直径在24 nm~60 nm,长度在300 nm~1500 nm范围的纳米纤维素。这些不同长度的纳米纤维素在结晶度、润湿性和界面吸附行为方面存在着明显差异。短的纳米纤维素展现出相对低的结晶度和高疏水性。界面剪切流变结果显示,纳米纤维素展现出一种自发缓慢的界面吸附行为,纤维素长度会影响其吸附快慢。长的纳米纤维素颗粒(1500 nm)由于其大尺寸和静电排斥力的存在,展现出非常有限的界面活性,很难自发吸附到油水界面。527 nm长度的纳米纤维素形成了具有纤维素纠缠结构的界面膜。这个纠缠结构加强了界面膜强度。400 nm的纳米纤维素由于其尺寸短,疏水性高,可以更快吸附在油水界面上,形成不连续的单层界面膜。其次,将不同长度纳米纤维素作为水包油型皮克林乳液稳定剂,研究不同长度纳米纤维素乳化性质的差异。结果表明,纳米纤维素稳定乳液的能力与其界面膜性质有着良好的相关性:1500 nm的长纳米纤维素由于其低界面活性无法有效稳定皮克林乳液;527nm长度纳米纤维素的界面纠缠行为会给予乳液体系高粘度和流体凝胶行为;400 nm长度的纳米纤维素由于相对高的界面活性,其稳定的乳液展现出更小的粒径尺寸和更高的表面覆盖率。其中527 nm长度纳米纤维素制备的乳液展现出最好的贮藏稳定性,归因于其既可以吸附在油滴液面形成界面膜,又可以相互纠缠构建三维网络结构。接着,将不同长度纳米纤维素稳定的皮克林乳液用于包埋β-胡萝卜素,并进行体外消化实验。主要研究纳米纤维素长度对乳液在模拟胃肠道消化过程中的乳液结构、油脂消化特性、β-胡萝卜素的生物可给率的影响。结果表明,胃消化阶段的低酸、高盐环境会导致纳米纤维素乳液结构发生改变,具体表现为:乳液体系zeta电位绝对值迅速下降,乳滴聚集形成具有凝胶性质的块状乳液,并且其凝胶强度和尺寸与纳米纤维素长度呈正相关,纤维素长度越长,乳液聚集形成的块状乳液尺寸越大,凝胶强度越强。由于乳液界面上的纳米纤维素颗粒不易被胆盐置换,且块状乳液内部的油滴难以被脂肪酶接触,胃阶段形成的块状乳液结构会显著减缓乳液中的油脂消化速率和油脂消化程度。纳米纤维素长度越长,这种降低油脂消化行为越明显。低油脂消化程度会降低β-胡萝卜素生物可给率,即稳定乳液的纳米纤维素长度越长,乳液中的β-胡萝卜素生物可给率越低。这些结果意味着可以通过改变纳米纤维素长度来调控皮克林乳液的脂肪消化和脂溶性活性物质的生物可给率。在超声后处理作用下,通过增加纤维素悬浮液浓度形成纳米纤维素水凝胶。探究不同超声时间处理得到的水凝胶稳定皮克林高内相乳液的可能性。结果表明,水凝胶的形成归因于纳米纤维素颗粒之间的物理相互纠缠,这种物理纠缠行为是可逆的。超声30min~90 min制备的纳米纤维素水凝胶可以稳定皮克林高内相乳液,其中60 min水凝胶制备的乳液具有最好的物理稳定性。激光共聚焦显微镜揭示水凝胶稳定皮克林高内相乳液的机理:1.纳米纤维素颗粒的界面吸附行为促使水凝胶体系附着和分散在油滴界面和间隙;2.由于凝胶可逆性,分散在乳液油滴间隙中的水凝胶会重新形成连续的凝胶结构。这个连续的凝胶结构有效固定了周围的油滴,防止了油滴的聚集和聚结,起到稳定乳液的作用。最后,以超声诱导形成的纳米纤维素水凝胶为基底,通过加入单宁酸,制备单宁酸-纳米纤维素水凝胶体系。研究单宁酸的加入对乳液性质、乳液界面结构和氧化稳定性的影响。结果表明,单宁酸-纳米纤维素水凝胶体系显著改善了高内相乳液的粒径分布、增强乳液凝胶强度以及提高乳液物理稳定性,但是当单宁酸浓度超过0.3%,这种改善效果不随着单宁酸浓度的增加而持续提升。通过扫描电镜观察乳液的界面结构,在单宁酸的参与下纳米纤维素水凝胶体系形成了更厚的界面膜,并且乳滴之间的纤维素网络结构更为致密。单宁酸-纳米纤维素水凝胶体系有效提升了乳液的氧化稳定性,使纯纳米纤维素水凝胶HIPEs的POV值从80.42 meq/kg显著降低到46.25 meq/kg。
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