论文部分内容阅读
纳米团簇是一种由几个原子至上百个原子构成的有着分子性质的纳米材料,其大小介于纳米颗粒与小分子之间。过去的几十年里,X射线晶体学对于确定分离出的金属纳米团簇单晶的精确结构起到了推动作用。由于纳米团簇有着多样可调的内部结构与丰富的外围保护配体,这使得它们具有独特的光学、电学、磁性和催化性质,进而在光学材料、荧光生物成像、传感与检测、催化材料等许多领域具有潜在应用价值。因此纳米团簇的内部结构与性质引起了科学家们的普遍关注。在本文中,我们通过炔与膦配体保护的方法合成了一系列炔膦以及全炔保护的银以及银铜混合金属纳米团簇。本文的主要研究内容与结果如下所示:(1)炔膦共保护的合金金属纳米团簇a:研究苯环上乙炔基对位烷基链对纳米团簇簇结构与堆积方式的影响。利用系列乙炔基对位烷基链不同的苯乙炔合成了对应的炔保护的Ag-Cu纳米团簇。其内核结构均为Ag25Cu4Cl6,由一个带心的Ag12二十面体与4个CuAg3平面组成,这两部分通过6个氯原子与4个CuAg3平面中心的Cu原子桥连。而且分子簇的炔配体配位模式也均为μ4。但是对叔丁基苯乙炔参与保护的团簇堆积方式与其余的对甲基、乙基、丁基苯乙炔保护的团簇的堆积方式却是不同的。众所周知,簇的堆叠方式与分子的外围配体之间的相互作用相关。我们观察到对叔丁基苯乙炔参与保护的团簇之间为配体炔与膦间的相互作用。对甲基、乙基、丁基苯乙炔保护的团簇之间为膦与膦配体间的作用。因此,我们可以看出苯环上乙炔基对位烷基链对纳米团簇结构与堆积方式存在一定的影响,当取代基团体积较大时,可能会改变簇与簇之间的作用方式,从而使得结构类似的分子簇堆积方式发生显著变化。b:研究苯乙炔的处于邻间对位的甲基基团对Ag-Cu合金纳米团簇的内核以及炔配体与金属原子键合模式的影响。我们观察到:取代基甲基位置不同的苯乙炔保护的Ag-Cu纳米团簇,3-甲基苯乙炔参与保护的团簇内核结构与4-甲基苯乙炔参与保护的纳米团簇相同。2-甲基苯乙炔保护的合金团簇内核发生了明显变化,且炔与金属的配位模式也不同。我们可以看出苯乙炔的不同位置的甲基基团由于处于苯环上的邻、间、位甲基的位阻不同,而导致团簇内核大小发生了变化,且位阻大小的不同也造成了配位模式不同。(2)叔丁基炔保护的货币金属纳米团簇a:含氧阴离子与炔共同保护的银团簇。叔丁基炔保护的银簇Ag43为三层核壳结构Ag@Ag12@Ag30,是一个同心的带心二十面体与截半二十面体的套层结构。Ag43外围由24个叔丁基炔与8个三氟甲磺酸根保护。该团簇在可见光区496 nm、640 nm波长处有较宽的吸收带。这是一个尺寸为1.96 nm的纳米团簇,有着潜在的催化应用价值。b:全叔丁基炔保护的银、铜、银铜合金团簇,以及三者的结构、光学性质与催化活性的比较。三者的整体结构均为菱形十二面体,中心的金属原子采取体心立方的堆积方式与周围8个金属原子配位,其余6个金属原子覆盖在立方体的每一个面上,形成了一个虚拟的八面体。三者对于二甲基苯基硅烷脱氢偶联的模型反应催化活性有所不同,偶联产物的产率也有所区别。