论文部分内容阅读
多金属氧酸盐(polyoxometalates, POMs,简称为多酸)是一类优秀的无机金属氧簇,由于其不仅具有形状可调、尺寸可控、结构多变的特点,而且在光、电、磁以及催化等领域还具有重要的应用前景。所以,已经吸引了国内外众多研究领域科研工作者的广泛关注与浓厚兴趣。其中,具有特定结构与功能的新型多酸化合物的合成化学一直是多酸领域研究的重要课题。近年来,把金属离子、有机配体引入到POMs体系构筑高维化功能结构已经成为人们研究的热点之一。这类杂化化合物由于同时引入了无机单元和有机单元,使之更有望获得新的性能,因此该方面的研究受到了多酸化学工作者的青睐。在这些结构中,POMs或者作为建筑块成为框架结构的桥梁之一；或者作为模板剂填充在框架空隙之中。电子构型为d10的银(Ⅰ)配位数多变,通常可以从2变化到8,可以形成直线型、T字型、跷跷板型、方锥型、三角双锥型、八面体型等丰富的几何构型。另外银还易于形成[Ag-Ag]2+二聚单元,更有利于获得多变的结构。而且银的化合物在催化、材料等多个领域都具有重要的应用前景。因此,含银化合物的合成及性能研究已经引起了多酸化学工作者的关注。但是相比于其它过渡金属,银-多酸化合物的研究还较少,有大量的工作需要深入和拓展。另外,在多酸基杂化结构中系统的引入碱土金属锶构筑新型的多酸化合物的研究也很少。4,4’-联吡啶氮氧化物(dpdo)已经被证明在构筑高维化合物时具有独特的优势,既具有多种配位模式,又易于形成较强的氢键作用。因此,本文利用Keggin型多酸阴离子作为无机构筑块、4,4’-联吡啶氮氧化物(dpdo)作为有机配体,分别引入银离子和锶离子,利用溶液扩散的方法合成了7个多酸基无机一有机杂化化合物,并通过红外光谱、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、热分析等手段对化合物进行了结构表征,研究了化合物的固体荧光性能以及对有机染料罗丹明B (RhB)的光降解行为。本论文分为两章,分别介绍如下：(1)分别选用Keggin型的饱和多酸阴离子[PW12O40]3-、[PMo12o40]3-和[BW12O40]5-,以4,4’-联吡啶氮氧化物(dpdo)为有机配体,与金属银离子自组装合成了4个结构新颖的银-多酸杂化化合物[Ag3(dpdo)3.5(DMF)(PW12O40)]·H2O (1)、[Ag3[(dpdo)5(DMF)2(PW12O40)]·2CH3OH (2)、[Ag3(dpdo)5(DMF)2](PMo12O40)-4H2O (3)和[Ag4.5(dpdo)5(DMF)(BW12O40)]·2H2O(4)。4个化合物中,化合物1和化合物4中的多酸阴离子是构筑块,而化合物2和化合物3中的多酸阴离子是模板剂。化合物1中Ag-dpdo构筑的2D网格结构与多酸阴离子[PW12O40]3-通过Ag-O配位作用形成3D的无机-有机杂化化合物。化合物4也是Ag-dpdo与多酸阴离子[BW12O40]5-通过配位作用构筑得到的3D化合物。化合物2和化合物3都是Ag-dpdo形成的2D网格结构与多酸单元通过氢键作用形成的3D超分子结构。通过红外光谱、X-射线粉末衍射和x-射线单晶衍射对化合物1-4进行了表征,测定了化合物1-4在室温下的固体荧光光谱,并应用于光催化降解有机染料罗丹明B的反应。实验表明,以化合物1和化合物2为催化剂对罗丹明B溶液的降解率分别可达到46%和48%。(2)引入Sr(NO3)2和配体dpdo参与多酸化合物的构筑,分别选用3种饱和Keggin结构的多酸阴离子合成了3个多酸基无机-有机杂化化合物：[Sr1.5(dPdo)6(H2O)7(PW12O40)2]·6H2O (5)、[Sr1.5(dpdo)2.5(H2O)2.5(DMF)(PMo12O40)]·2H2O (6)和[Sr2(dpdo)(H2O)9(SiW12O40)]·H2O(7)。3个化合物中,多酸阴离子都作为构筑块,通过端基氧原子与金属Sr形成了配位键。其中,化合物5和化合物7通过配体dpdo与双核锶SBU的桥连作用形成了多酸阴离子配位修饰的一维链结构。1D链之间又通过C-H…O的氢键作用形成了3D框架结构。化合物6中Sr-dpdo构筑的2D网格结构与Sr修饰的多酸单元通过氢键作用形成3D结构。通过红外光谱、x射线粉末衍射和x射线单晶衍射对化合物5-7进行了表征,测定了化合物5和7在室温下的固体荧光光谱,并应用于光催化降解有机染料罗丹明B,实验表明以化合物5为催化剂对罗丹明B溶液的降解率可达71%。