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全氟代烷基化合物（Perfluoroalkyl Substances;PFASs）是一类人工合成的化工表面活性剂,被广泛应用于诸多化工领域及与人们日常生活息息相关的领域。由于PFASs在环境中大量存在并可能诱发不良的生物效应,全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）生产使用已经在很多国家受到限制。历史上大规模合成PFASs的方法主要为电化学氟化合成法（Electrochemical Fluorination;ECF）和氟调聚法（Telomerization）。使用ECF合成的PFASs往往含有20-30%的支链异构体,而氟调聚法合成的PFASs则主要为纯直链或纯异丙基支链异构体。PFASs具有不同的碳链长度和末端官能团（比如磺酸PFSAs和羧酸PFCAs）,它们在人体和环境中的界面分配行为直接影响其健康效应和环境归趋。本论文在研究PFASs及其异构体在中国人体血液和某氟化工园区环境介质中的污染特征和分布规律的基础上,进一步研究它们在人体血液中的分配以及在水-汽界面的分配行为,为正确认识PFASs的人体健康和环境归趋提供理论基础。本研究首先开发建立了人体血清、血细胞和全血样品中PFOA、PFOS及7种PFOS前驱物的前处理及LC-MS-MS分析方法。以FluoroSep RP Octyl反相柱为色谱分离柱,甲醇和醋酸铵为梯度洗脱淋洗液,内标校正法进行定量分析。最终选定乙腈/乙酸乙酯（体积比60:40）、乙腈/乙酸乙酯（体积比50:50）和乙腈/甲基叔丁基醚（体积比50:50）分别为人血清、血细胞和全血样品中目标化合物的最佳有机萃取剂。该方法稳定性好、准确度高且可同时分析不同种类的PFOS前体以及PFOA和PFOS的异构体,适用于实际人体血清、血细胞和全血样品的定量分析检测。采集了60对成人血清和全血样本,并用特定的异构体析方法测定样品种PFASs的浓度。同时也开展了新鲜SD大鼠血液的染毒in-vitro实验。结果表明,人体样品中,血清和全血之间分配系数(Kp/b)随着全氟羧酸碳链长度的增加而增大,从C6（平均,0.5）到C11 PFCA（1.8）,表明长碳链PFCAs更倾向于分配在血清部分中。相反,全氟己烷磺酸（Perfluorohexane sulfonate;PFHx S）(平均Kp/b值为1.9)的Kp/b值大于PFOS(平均Kp/b值为1.7)。总体上,PFOS前体物的Kp/b值比PFOA、PFHxS和PFOS的都低。FOSA的比任何目标染毒物质的Kp/b值都低。一般,直链PFHxS、PFOS、PFOA和PFOS前体物比它们对应支链异构体的Kp/b值低。对于大多数目标PFASs,除了PFHxS,全血的血清中只含有多达90%（而FOSA只有25%）的PFASs。大鼠in-vitro试验结果与人体实际结果基本一致。为研究PFASs在自然环境中的分布归趋,对常熟市氟化工制造园周围的环境样品进行系统的采样分析和检测。结果表明,在所有样品中,总全氟代烷基磺酸（PFSAs）的浓度均低于总全氟代烷基羧酸（PFCAs）的浓度,且以短链（C4-C6）PFCAs为主。首次在水样中检测到全氟丁烷磺酸（PFBS）的支链异构体,其含量占总PFBS的15-27%。在污水处理厂进水中发现了异丙基支链的PFOA异构体的富集（占总PFOS的28%）,说明PFOA主要由氟调聚法生产。首次在环境中检出大量的长碳链（C9-C13）PFCAs的支链异构体,并都以某一支链异构体（极可能是异丙基异构体）为主,说明C9-C13 PFCAs也可能来源于氟调聚的生产。总的来说,短链PFSAs正在被大规模地生产使用和排放,但PFOA仍是主要的产品,且主要采用氟调聚法合成。采用静态平衡法研究了PFASs,包括PFOA和PFOS及其同分异构体,进入水体后向大气迁移传输的潜力。结果表明,在pH值为0.3的水相中,直链PFOA比各支链异构体更倾向于从水相挥发到气相中。支链异构体之间的PFOA,iso-≈5m->4m->3m-PFOA。在pH值为7.3的水相中,C4-C12 PFCAs都呈电离态,在水相中的异构体组分随时间均无显著性变化,也没有发现明显的水气挥发。PFOS在pH值为0.3和7.3的水相中均不挥发。此研究结果对于追踪PFASs在大气中的来源至关重要。