咔咯是环收缩的卟啉类化合物,具有与卟啉和维他命B12的核心咕啉相似的骨架结构。自由碱咔咯通常作为三价阴离子配合物来稳定高价金属离子(Fe、 Mn、Cr等),在许多方面都具有可以与卟啉化合物相媲美的应用前景,如催化、抗肿瘤治疗、电化学、纳米材料和非线性光学材料等。对于咔咯化合物的结构和光谱进行理论和实验研究,将有利于深入理解它们的结构和性能之间的关系,为其在各领域中的应用提供良好的理论和实验基础。本论文在密度泛函理论(DFT)计算的基础上通过与实验光谱相结合,研究了质子化咔咯的基态结构、电子吸收光谱和构型转换机理等,分析了过渡金属咔咯配合物的结构和光谱性质与核心尺寸之间的关系,并对金属咔咯配合物的振动光谱进行了全面指认。同时,对钒氧卟啉正负离子的构型畸变开展了理论计算研究。本论文共分为五章。论文第一章主要简述了量子化学计算、普通拉曼和共振拉曼散射等方面的理论基础,介绍了质子化咔咯和金属咔咯配合物的结构和光谱性质方面的研究现状,概述了本论文的研究背景和意义。关于咔咯自由碱(H3Cor)在各种酸碱溶剂环境下的质子化/去质子化反应已有许多实验方面的报道,尤其是电子吸收光谱方面,但对于其在不同溶剂中的光谱偏移一直没有得到很好的解释。论文第二章在B3LYP/6-31G*水平上对无取代基的自由碱咔咯及其三种不同meso位取代化合物的质子化产物的结构、电子光谱和基态构型转换进行了系统的密度泛函理论(DFT)研究。结果发现：质子化咔咯有两种具有明显面外变形的稳定构型S1和S2,其中S1为质子化咔咯的基态结构；基态S1的两个手性对映异构体间的转换是一个多步过程,可以通过两个类似的途径完成,共涉及三个过渡态和一个中间态S2。本章还用含时密度泛函理论(TDDFT)对四种质子化咔咯的电子吸收光谱进行了计算,计算结果与实验结果基本一致；同时,还分析了它们的电子圆二色性,结果表明电子圆二色谱可以成为研究质子化咔咯化合物的一个有效工具。本章的理论计算研究有助于解决质子化咔咯构象稳定性和电子吸收光谱方面长期存在的问题,为其在化学合成和光功能材料方面的进一步应用提供了理论依据。论文第三章主要以红外、拉曼和电子吸收光谱为实验手段,结合DFT理论计算对meso位三苯基取代corrole (H3TPC)的四个不同金属配合物(MTPC, M=Cu、Ni、Co和Mn)的基态结构、振动光谱和电子光谱进行了研究。本章利用密度泛函理论分析了四种MTPCs的基态结构特征,在优化的基础上进行了振动光谱和电子光谱模拟,同时用实验方法观测了它们在固体粉末状态下的红外和拉曼光谱以及它们在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱。参考卟啉中的局域坐标定义方法,对金属咔咯的骨架大环进行了局域坐标分析。通过观察原子的相对振动模式并结合DFT计算所得能量分布情况,对NiTPC的振动频率进行了全面系统的指认。通过与计算结果的比较,对实验获得的金属咔咯的红外和拉曼光谱进行了详细的指认和分析。比较了四种金属咔咯的振动光谱结果,分析了中心金属离子变化对振动光谱的影响。结果表明：四种金属配合物的基态都是C2对称性,并且它们的骨架大环都是近似C2v,对称的平面结构；与CαCα键和CαCm键伸缩振动相关的频率对中心金属离子的变化比较敏感。除CuTPC外,其余三种金属咔咯的电子吸收光谱受溶剂的影响都比较大。本章的研究为振动光谱应用于咔咯化合物结构分析提供了基础。论文第四章通过密度泛函理论研究了第一系列过渡金属咔咯配合物的几何结构和电子结构,根据计算结果分析了中心金属离子大小对咔咯大环骨架的键长、键角、振动模位置和能量分布的影响。结果表明：在平面C2v对称限制的情况下,虽然ZnCor和CrCor中都有虚频存在,但由于它们的能量与基态的能量差很小,仍然可以用来研究金属咔咯的核心尺寸效应；随着中心金属离子半径的增减,金属咔咯配合物的几何结构和振动频率都表现出线性变化规律。金属咔咯的核心尺寸变化主要受中心金属离子的能级最高dxy轨道上的电子布居影响,dxy上的电子布居增大,则核心尺寸也随之增大。对核心尺寸变化最为敏感的结构参数是CαⅠ-CαⅠ、Cα-Cm和Cα-Cm-Cα,而对核心尺寸变化比较敏感的振动频率是以CαⅠ-CαⅠ、 CαⅠ-Cα、和Cα-Cm伸缩的主要特征的高频振动模和低频区中吡咯变形振动的模。论文第五章用DFT-PBEIPBE方法对钒氧卟啉一价阳离子([VOP]+)和一价阴离子([VOP]-)的基态结构进行了理论研究。结果发现：母体中性分子(VOP)的对称性较高,是C4v对称的；由于一价阴离子存在姜-泰勒效应,其对称性降低为C2v。对于[VOP]-,用DFT方法计算了姜-泰勒活性模式的电子与振动之间的线性耦合常数,并通过分析前线KS轨道的节面行为对沿特定简正模式发生的姜-泰勒畸变进行了解释。一价阳离子中的卟啉环的键长发生了交替变化,是由于赝姜-泰勒效应引起的构型畸变,对称性从母体中性分子的C4v降低为C4。