聚甲氧基二甲醚（PODEn）是具有诸多优良特性的新型柴油添加剂。PODEn的合成过程中的副产物主要为水、甲醛和甲醇等,其中,甲醇-PODE2形成共沸体系造成产物PODE2~5纯度难以进一步提高。本文测定了10组含PODEn的多元加压汽液平衡数据,关联得到10组二元交互作用参数和优选出最佳的活度系数模型。测定了甲醇-PODE2在101.3 k Pa、303.9 k Pa、405.2 k Pa和607.8 k Pa下的汽液平衡数据,并拟合得到共沸组分甲醇的摩尔分数依次为0.9150、0.9510、9622和0.9671。研究发现,随系统压力的升高,甲醇的摩尔分数逐渐增大,但增加的幅度逐渐减小。综合工程成本和实用性考虑,本文选择测定405.2 k Pa下含PODEn的多元加压汽液平衡数据,并进行关联。在405.2 kPa下继续测定了3组二元体系PODE1-PODE2、甲醇-PODE3、PODE2-PODE3汽液平衡数据。检验7组二元体系实验数据的热力学一致性,结果表明实验数据均可通过检验。使用Aspen Plus模拟软件,通过NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系数模型对二元汽液平衡数据进行关联,得到4组二元交互作用参数,将测得的实验值与模型的模型估算值对比,可知误差最大的温度和汽相摩尔分数的平均绝对偏差也分别小于0.6 K和0.0123,验证了三种活度系数模型的适用性。在405.2 kPa下测定三元体系甲醇-PODE1-PODE2和甲醇-PODE2-PODE3的汽液平衡数据,将测得的实验值与模型的模型估算值对比,前者误差最大的温度与汽相摩尔分数的平均绝对偏差也分别小于0.6 K与0.0061、0.0078和0.0053;后者误差最大的温度与汽相摩尔分数的平均绝对偏差也分别小于0.5 K与0.0086、0.0043和0.0059,由此可知二元体系关联得到的二元交互作用参数可用于多元体系汽液平衡数据的模拟。在405.2 kPa下测定了特定浓度范围的水-甲醛-甲醇-PODE1体系的汽液平衡数据,对数据进行关联,得到6组二元交互作用参数。将测得的实验值与模型的模型估算值对比,可知关联效果最好的UNIQUAC模型的温度与汽相摩尔分数的平均绝对偏差分别小于0.5 K与0.0173、0.0039、0.0134和0.0215。由此关联得到二元交互作用参数可用于多元体系汽液平衡数据的模拟,并可知UNIQUAC关联模型更适用于PODEn体系。