杯芳烃-罗丹明衍生物荧光探针性质研究

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荧光探针是一种性能优越的金属离子传感器,由于具有高选择性、高灵敏度、实时原位检测等突出优点,已被广泛应用于临床诊断、生物分析、环境监测等领域。金属离子广泛存在于生物体内和环境中,在生命科学、环境科学、医药科学和化学过程中起着重要作用,同时金属离子在环境污染和对人体健康方面的双重影响日益受到重视。因此,设计和合成对金属离子具有选择性识别和传感作用的化学传感器具有十分重要的意义。  被誉为“第三代主体分子”的杯芳烃作为优秀的分子平台广泛应用于此领域,其中研究新型杯芳烃并对其进行结构改造,修饰连结不同性质的荧光基团,构造荧光传感器用于识别金属离子的研究也成为相关领域的研究热点。罗丹明是一类性能优越的荧光染料,其系列衍生物通常具有较大的摩尔吸光系数以及较高的量子产率。作为荧光基团得到了广泛应用。由于罗丹明具有特殊的结构性质,也是一种设计荧光分子开关的理想分子模型,制成的荧光探针可用于测定许多金属离子、生物活性物质及生物分子。  目前,罗丹明衍生物类荧光探针的种类较多,但用罗丹明荧光团修饰的新型杂原子杯芳烃的荧光探针的数量及种类并不多,能选择性识别的金属离子比较集中。利用罗丹明优越的性能与含杂原子杯芳烃的荧光探针在分子识别过程中具有的更好的络合能力和突出的协同作用,课题组用罗丹明B荧光基团修饰不同杯芳烃,设计合成了氧杂杯[3]芳烃-罗丹明B衍生物(探针1)和一系列的硫杂杯[4]芳烃-罗丹明B衍生物(探针2、3、4、5)。其中探针1对Sb3+表现出良好的识别性能,而且由于Ca2+产生的猝灭作用使Sb3+-1配合物也成为了Ca2+的识别探针。以硫杂杯[4]芳烃为分子平台,通过修饰联接上不同功能的基团,合成了一系列硫杂杯[4]芳烃衍生物:具有酰胺基团的探针2、酯基团的探针3、羧酸基团的探针4、氮杂冠醚结构的探针5。系列衍生物均对Fe3+、Cr3+表现出荧光增敏、吸收增强的识别作用。同时,由于该系列衍生物分子结构上存在差异,在对特定金属离子识别的介质条件、灵敏度、选择性、荧光量子产率等方面也存在一定的差异。  论文主要进行了以下三个方面的研究工作:  1.利用紫外吸收光谱、荧光光谱等研究了氧杂杯[3]芳烃-罗丹明衍生物(探针1)对金属离子识别性质。研究表明,探针1可以用作 Sb3+、Ca2+的高选择性、高灵敏性荧光及比色化学探针,具有对 Sb3+或 Ca2+的光学分子开关性能。测试了识别体系的组成、作用常数、分析性能,为建立灵敏度高、选择性好的新型分析方法提供了理论依据。结合核磁、红外及电化学等测试方法,探讨了识别作用机理,推测了作用模式。  2.不同结构的系列硫杂杯[4]类罗丹明衍生物(探针2、3、4、5)均表现出对 Fe3+、Cr3+的高灵敏性荧光及比色化学探针性质。证实了探针的作用机理为可逆型络合诱导开环作用。探讨了修饰方式不同的硫杂杯[4]芳烃探针分子结构对离子的识别在空间位阻、屏蔽效应、协同作用及极性作用等方面对识别性能的影响。  3.探讨了衍生物作为电化学修饰电极修饰剂的性能。探针2、5具有对特定金属离子电化学传感性能,为杯芳烃衍生物电化学传感材料基础应用进行了探索性研究。
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