杂原子掺杂石墨烯纳米带的制备及氧还原性能的研究

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大力发展可持续能源系统是解决全球能源危机问题的有效途径。作为一种新型能源转换装置,燃料电池可以将燃料和氧化剂的化学能直接转化为电能,具有绿色清洁、启动快和能量转换率高的优点。氧还原反应(ORR)是发生在燃料电池阴极上的关键反应,然而其缓慢的动力学过程和高的过电位很大程度上制约了燃料电池的能量输出。目前铂基催化剂被证实为最高效的ORR催化剂,然而其价格高昂,稳定性差和易中毒等问题极大地限制着燃料电池的大规模商业化应用。国内外研究者正致力于开发成本低、活性高、稳定性好的替代催化剂,以推动燃料电池产业的进一步发展。碳纳米材料因其独特的结构和性能,如价格低廉、质量轻、化学稳定性高、导电性好等,广泛应用于能量储存与转换领域。作为一种新型碳纳米材料,石墨烯纳米带(GNRs)除具有上述优点外,高长径比、高比表面积、优良的边缘效应等特性使其在电催化方向有着不可比拟的应用潜力。GNRs在边缘位置存在大量的结构缺陷,电子云分布不均,带来较高的本征电催化活性;GNRs边缘也是杂原子掺杂的合适位点,经掺杂改性后可进一步提高其ORR性能。基于此,本文以化学氧化法解链碳纳米管(CNTs)制备GNRs,随后对其进行不同的杂原子掺杂,通过物理化学结构表征和电化学测试,探究所制备催化剂的微观形貌、化学结构和组成等对其ORR催化性能的影响。具体工作如下:(1)使用CNTs为原料制取GNRs,以尿素为N源,将其与GNRs的混合物在800℃的氩气气氛下热处理得到N掺杂GNRs(N-GNRs),并研究边缘活性位点与N元素的掺杂对材料在碱性环境中的ORR性能的影响。在热处理过程中尿素分解释放出的气体分子能够促进材料多孔结构的形成,测试结果显示N-GNRs的比表面积高达514 m~2 g-1。与对照样品CNTs、N掺杂CNTs和GNRs相比,制备出的N-GNRs在0.1 M KOH溶液中表现出最佳的ORR活性,起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)分别达到0.89V和0.79V,电子转移数接近4。实验结果证明氮原子掺杂与边缘位点之间的协同效应有利于增强碳纳米材料的ORR活性。(2)以GNRs为碳基底,尿素为一次杂原子源,硫脲为二次杂原子源,通过二次热处理,制备出N、S共掺杂GNRs(N,S-GNRs-2)。热解过程中尿素或硫脲分解释放出的气体分子同样可促进多孔结构的形成,从而增加N,S-GNRs-2的比表面积,有利于提升其催化性能。多种结构表征证实了N、S元素的成功掺杂,且均匀分布于GNRs结构中。与分别只利用尿素或硫脲为杂原子源制备的催化剂样品N-GNRs和N,S-GNRs相比,N,S-GNRs-2在0.1 M KOH溶液中显示出最优的ORR性能,有力证明了二次杂原子掺杂和N、S共掺杂对提升GNRs的ORR催化性能起着至关重要的作用。(3)以GNRs和[Co(NH3)6]Cl3为原料,首先在180℃的条件下进行水热反应,然后在氩气气氛下高温热处理制备出Co、N共掺杂的GNRs(Co-N-GNRs)。通过调节原料比例、热处理时间和温度等实验参数,确定催化性能最优的样品结构。与在相同条件下制备的Co、N共掺杂CNTs相比,Co-N-GNRs表现出更佳的ORR活性,表明GNRs大量的边缘结构为其带来更高的本征电催化活性。此工作证明了通过Co、N共掺杂的方式提升GNRs电催化性能的可行性,为高效氧还原催化剂的制备提供研究思路。
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