磷灰石结构材料(Ca10-2xLnxNax(PO4)6F2)的辐照非晶性能研究

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核电站的运行缓解了部分地区能源紧张的局面,但运行过程中产生的核废物需要妥善处置。在选择一种材料作为核废物固化体时,该材料能否在辐照环境中保持良好的结构稳定性是一项非常重要的参考依据。磷灰石结构(A10(MO4)6Z2)材料由于其具有优异的物理性能,对放射性元素也表现出良好的包容性,已经被许多学者认为是一种非常有潜力应用于固化高放核废物的材料。本文主要是从磷灰石结构材料固化不同锕系元素的种类,固化不同锕系元素的含量两个方面研究其结构的抗辐照非晶性能。考虑到锕系元素具有放射性,镧系元素比较安全且镧系元素的化学性质与锕系元素差异很小,采用镧系元素模拟锕系元素在磷灰石结构材料中的表现。利用传统的固相烧结方法,通过两步烧结法成功制备出两个系列的磷灰石结构陶瓷材料样品Ca8LnNa(PO4)6F2(Ln=La、Nd和Sm)、和Ca10-2xLaxNax(PO4)6F2(X=0.2、1和2)。将制备所得的样品利用常规X射线衍射(XRD)进行表征,确定每种材料都是结晶良好且成分单一的磷灰石结构。并将样品磨平抛光处理后在室温条件下利用800 keV Kr2+对所有样品进行离子辐照实验,辐照后的样品利用掠入射X射线衍射(GIXRD)和透射电子显微镜(TEM)进行表征获取其表面辐照损伤层的结构变化信息。发现在Ca8LnNa(PO4)6F2(Ln=La、Nd和Sm)系列样品中,在实验辐照剂量范围内(1.0× 1014 Kr2+/cm2~7.0×1014 Kr2+/cm2)三种样品都发生了从晶体结构到非晶结构的转变,然而三种样品的抗辐照非晶性能却有差异,抗辐照非晶能力大小关系是Ca8LaNa(PO4)6F2>Ca8NdNa(PO4)6F2>Ca8SmNa(PO4)6F2。这是由于在Ca8LnNa(PO4)6F2中,当镧系核素半径越小时,将有更大概率占据Ca(2)位置与F形成比Ca-F更弱的离子键。因此,镧系核素半径越小,辐照下将有更多的点缺陷保留下来,更容易发生非晶相变。而在研究镧系元素含量对磷灰石结构样品抗辐照非晶性能影响的实验中,Ca10-2xLaxNax(PO4)6F2(X=0.2、1和2)系列样品的实验辐照剂量范围是5.0×1013 Kr2+/cm2~7.0× 1014 Kr2+/cm2,发现在剂量为5.0×1013 Kr2+/cm2时,三种材料都未发生非晶转变,但是由于晶体内部缺陷的存在导致单位晶胞体积变大。当剂量增加到1.0×1014 Kr2+/cm2及以上时,三种样品都开始发生了晶体结构到非晶结构的转变,且三种材料在同一辐照剂量下的非晶含量不同,表现出不同的抗辐照非晶性能,同时还在Ca6La2Na2(PO4)6F2的辐照损伤层观察到纳米晶的形成。而由于La含量最多的Ca6La2Na2(PO4)6F2有更多的La占据在Ca(1)位置,表现出更好的抗辐照非晶性能,La含量最低的Ca9.6La0.2Na0.2(PO4)6F2的抗辐照非晶性能最差。
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