功能性碳酸钙的可控制备及表面改性研究

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碳酸钙作为一种环境友好型的无机材料,由于其具有来源广泛、色泽好、白度高等优点,被广泛应用于橡胶、造纸、涂料、油墨等部门。普通的碳酸钙产品用作填料只能扩容、降低成本,而功能性碳酸钙却有很好的补强作用。具有特定形貌和尺寸的功能性碳酸钙产品可控制备技术已成为材料领域的研究热点。本文采用改进的碳酸化法分别制备了立方形纳米碳酸钙及晶须碳酸钙这两种功能性碳酸钙,并在此基础上进行表面改性研究。以(NaPO3)6为晶型控制剂制备立方形纳米碳酸钙,考察Ca(OH)2悬浮液浓度、碳化温度、CO2流率、晶型控制剂添加量、搅拌转速等合成条件对产品性能的影响,优化出合成立方形纳米碳酸钙的条件。在Ca(OH)2悬浮液浓度为3.8%,碳化温度10℃,CO2流率300 mL.min-1,搅拌速率800 r.min-1,碳化反应开始后5 min左右加入2%的(NaP03)6时,制备得平均粒径35 nm,比表面积62.8 m2.g-1的立方形纳米碳酸钙,产品粒径分布在20~80 nm,重现性好,且各项指标均达到国家标准。晶型控制剂(NaPO3)6对所制备碳酸钙的粒径及形貌有重要影响,但对所制备的纳米碳酸钙晶型并无影响,无论是否添加(NaPO3)6,样品均为单一的方解石晶型。(NaPO3)6电离成阴离子并选择性的吸附在晶粒表面,导致不同晶粒之间的吸附和排斥存在差异,影响晶粒在不同的晶面上生长速率,从而达到形貌控制的作用。以MgC12为晶型控制剂,原料采用顺加的方式,不进行MgCl2与Ca(OH)2的共热平衡,一步碳化制备高长径比晶须碳酸钙。在碳化温度为75℃,镁钙比为1.0,CO2流率为100 mL.min-1,N2流率为200 mL.min-1,搅拌速率800 r·min-1时,制备得到短径为1.0~1.6 μm,长度为25~35 μ,长径比约为26的晶须碳酸钙样品。晶须的文石相含量为95.7%,此外,产品还含有少量方解石及微量镁钙固溶物,镁元素的质量百分含量约为钙元素的1/50。晶须的整体均匀性好,长径比高,表面无裂纹等缺陷。以改性后功能性碳酸钙的活化度及吸油值为考察指标,评价不同改性剂对功能性碳酸钙表面改性效果。结果表明,以硬脂酸为改性剂,辅助添加氢氧化钠的改性效果明显优于其他改性剂。在硬脂酸用量为2.5%,改性温度85℃,浆料浓度8 wt%,改性时间60 min,氢氧化钠与硬脂酸物质的量为2:1,搅拌转速为800 r·min-1时,得到活化度为99.9%、吸油值为45g/100g的改性碳酸钙产品。改性过程中,硬脂酸和碳酸钙之间发生了化学反应,硬脂酸的碳链被成功引入碳酸钙表面,形成了牢固的化学吸附。改性后的碳酸钙样品分散性更好,团聚现象明显改善。
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