氢气是一种重要的可再生清洁能源。与电解水制氢相比,电解醇类制取氢气的能耗显著降低,具有很好的开发前景。但电解过程中使用的贵金属催化剂不耐燃料中的杂质,容易中毒,并且在低温下不能有效切割多元醇的C-C键,制氢效率低。多金属氧酸盐POM是水溶性金属氧化物簇,能耐大多数的有机和无机杂质,POM在电解过程作为催化剂和电荷载体,可在较低温度下直接将醇类氧化产生氢气。本文采用POM作为液相催化剂,在加热的条件下醇类被POM氧化,同时电子转移到POM分子中,氧化态POM转化成还原态POM。在电解过程中,还原态POM在阳极失去电子重新转化为氧化态,醇类被氧化后释放质子,质子通过质子交换膜扩散到阴极被还原成氢气。首先,选取葡萄糖作为燃料,以磷钼酸PMo₁₂作为液相催化剂,探究预处理过程中加热温度、加热时间和溶液pH值对加热诱导反应的影响。结果显示,增加预处理时间、提高预处理温度,预处理前后调整pH值,可显著提高PMo₁₂催化剂的还原度和制氢性能。适宜的反应条件为:预处理温度是100℃、预处理时间是4 h,预处理前后调节溶液pH值。选取葡萄糖作为燃料,分别在电流密度为0.2、0.25和0.3 A/cm²的条件下电解葡萄糖-PMo₁₂溶液。实验发现,在电解过程中电压保持稳定,在电流密度是0.2 A/cm²时,产氢消耗的电能为1.755 kW·h/m³,是电解水电能消耗的42.48%。选取甲醇、乙二醇、丙三醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨醇等六种多元醇,探究多元醇中羟基数目对制氢效果的影响。结果表明,多元醇中羟基的数目越多,PMo₁₂的还原度越高,电解所需的初始电压越低,在相同的电压下电流密度越高,电解过程消耗的电能越低。紫外分光光度计和核磁共振仪分析结果表明,羟基与PMo₁₂之间存在预缔合作用,这种作用在小型醇（甲醇、乙二醇）中很弱,会随着羟基数目的增多而增强。核磁共振氢谱、碳谱和红外光谱图显示,电解后阳极溶液的产物中含有羟基、醚键、醛基等官能团。多次循环电解发现,丙三醇与PMo₁₂反应会形成中间体。PMo₁₂作为液相催化剂,在电解过程中不仅能够被反复利用,而且还能提高丙三醇的制氢效率。