苯并杂环类含氟液晶化合物的制备与性能

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近几年来,苯并噁唑和苯并咪唑类液晶作为两类含有杂环的棒状液晶,由于它们的选择性和光化学性能使其在基础研究和潜在应用方面受到广大科研工作者们的关注。研究发现,通过对其分子结构进行修饰,在致晶单元中引入氟原子可以有效地提高分子的液晶性能。本论文为了开发更多苯并杂环液晶化合物,进一步探究氟取代对液晶相态及稳定性的影响,设计并合成了多氟取代联苯基苯并噁唑类液晶化合物和侧氟取代联苯基苯并咪唑类液晶化合物,具体研究内容如下:(1)制备并且表征了一系列侧向双氟向列相型杂环化合物,如2-(2,3’-二氟-4’-烷氧基联苯基)苯并噁唑(nPF(2)PF(3)Bx)类液晶化合物,其中包含nPF(2)PF(3)BH、nPF(2)PF(3)BM 和 nPF(2)PF(3)BN。主要以 3-氟-4-溴苯酚为原料,分别通过Williamson醚化、Suzuki偶联、亲核反应、脱氢反应这四步有机反应来制备化合物,共制备出24个目标产物,总收率为:8.7-51.5%,GC/HPLC纯度为98%以上。并通过1H-NMR、MS、IR和EA对其中间体和目标产物进行了结构确认。再通过DSC、POM对其液晶性能进行测试,经过分析可以得出,它们与结构相似的液晶化合物相比,呈现出更宽的向列相区间(升温过程12.4-107.4℃和降温过程22.1-134.1℃)时都呈现出较宽的向列相区间。通过苯环上的氟取代,使得联苯间的扭曲角在一定程度上发生轻微扭曲,从而有效地提高了向列相的稳定性,同样多氟取代也提高了分子的极性。环两侧的氟原子也在一定程度上降低了化合物的熔点和清亮点,并且形成了一个较宽的向列相区间,这样就使得此类杂环化合物可用于液晶显示领域中。(2)主要以2-氟-4-溴苯酚为原料,合成并且表征了一系列在五位上包含有不同取代基(氢,甲基,以及硝基,同时分别命名为nPF(3)PF(3)BH,nPF(3)PF(3)BM和nPF(3)PF(3)BN)的双氟取代化合物。分别通过Williamson醚化、Suzuki偶联、亲核反应、脱氢反应这四步有机反应合成了一系列2-(3,3’-二氟-4’-烷氧基联苯基)苯并噁唑(nPF(3)PF(3)Bx)类液晶化合物。总收率为:15.9-72.1%,GC/HPLC纯度为98%以上。并通过1H-NMR、MS、IR和EA对其中间体和目标产物进行了结构确认。再通过DSC、POM对其液晶性能进行测试,研究发现,此系列液晶化合物在升温和降温过程中,出现了互变型液晶,包括近晶相和向列相,相变区间分别为 25.4-39.6℃ 和 17.3-76.8 ℃(nPF(3)PF(3)BH)、42.5-93.2℃ 和 53.6-123.1℃(nPF(3)PF(3)BM)及 60.4-81.8℃ 和 73.8-152.1℃(nPF(3)PF(3)BN),由于此系列液晶化合物中侧向双氟均位于联苯致晶单元外环,所以出现较宽的近晶相区间。(3)合成并且表征了一系列在五位上包含有不同取代基(氢,甲基,以及硝基,同时分别命名为nPPF(3)MH,nPPF(3)MM和nPPF(3)MN)的含氟取代化合物。分别通过Williamson醚化、Suzuki偶联、亲核反应、醛胺缩合这四步有机反应合成了一系列2-(3’-氟-4’-烷氧基联苯基)苯并咪唑(nPPF(3)Mx)类液晶化合物。根据DSC和POM的结果可得,化合物表现出近晶相,它们在升温和降温过程中的相变区间分别为:12.7-66.7℃ 和 46.9-111.4℃(nPPF(3)MH),84.0-111.7℃ 和126.3-154.4℃(nPPF(3)MM),23.1-102.3℃ 和 48.9-117.4 0C(nPPF(3)MN)。含氟取代的化合物表现出更低的熔点和清亮点,同时在升温和降温过程中表现出更宽的液晶相区间,这是因为邻位氟取代的化合物更不容易出现分子间的堆积,同时也增加了氟取代分子间偶极-偶极作用力。经过比较发现,相较于nPPF(3)MH,nPPF(3)MM和nPPF(3)MN表现出更宽的液晶相区间,这就表明苯并咪唑上的部分取代在一定程度上提高了液晶相的稳定性。
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