Pt系催化剂制备及丙烷脱氢性能研究

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丙烯是一种非常重要的化工生产原料及反应中间体,被广泛应用于生产聚丙烯、环氧丙烷、异丙醇等产品,而且丙烯资源的急缺趋势使得在未来的几十年仍然可以保证其主导地位。随着新型绿色丙烷生产技术的发展,丙烷催化脱氢制丙烯已成为目前比较成熟的工业化生产技术,比蒸汽裂化和流体催化裂化等传统工艺更加经济和环保,不仅充分提高了低碳烷烃的利用率,而且进一步弥补了丙烯的短缺。其中,丙烷脱氢催化剂是脱氢技术的关键所在,决定着脱氢工艺的正常运行。在本论文中,以传统的PtSn/Al2O3催化剂为基础,分别从载体的制备、筛选、助剂改性、酸处理以及性能优化等方面对催化剂进行了一系列实验,力求设计制备出更加优异的Pt系脱氢催化剂。(1)首先在Al2O3载体的基础上,分别通过溶胶凝胶法、沉淀法、湿混法三种方法向Al2O3载体引入不同含量的ZrO2制备成复合载体,并负载PtSn组分制备了不同的催化剂。研究发现,在三种制备方法中,湿混法制备的复合载体反应性能最好,Al2O3载体中加入适量的ZrO2可以促进PtSn物种的还原,有利于PtSn合金的生成,改善活性组分的分散性,因此其催化活性远高于传统PtSn/Al2O3催化剂。当ZrO2的掺入量为5 wt.%时,PtSn/5ZA催化剂的反应活性最好,丙烷初始转化率为40.4%,丙烯选择性达到81.9%。(2)通过各个复合催化剂的筛选,发现ZrO2增强了载体的表面酸性,导致催化剂的快速积碳。为了解决这个问题,以脱氢性能最好的PtSn/5ZA催化剂为基础,通过加入不同含量的碱金属助剂M制备了不同的催化剂。研究发现,随适量的助剂M改性后的催化剂酸性明显减小,催化剂的稳定性和丙烯的选择性也显著改善。当M的加入量为1.5 wt.%时,催化剂的反应性能最好,初始转化率为30.46%,反应10 h后,转化率仅下降了3.08%,丙烯初始选择性达到86.4%,失活常数仅为0.007 h-1。(3)通过比较氧化铝与氧化锆两种载体对于脱氢反应的差异,研究发现PtSn/ZrO2催化剂具有更高的丙烯选择性,但是稳定性较差。因此以一定浓度的H2SO4、H3BO3、H3PO4、HNO3对ZrO2进行浸渍处理进行研究,并进行了一系列表征。实验结果表明,不同酸处理的催化剂的比表面积和孔容虽有所下降,但较大的孔径有利于物质传递,促进了丙烯的脱附。其中经HNO3处理的催化剂效果最好,增强了金属-载体间的相互作用,抑制了活性组分的大规模团聚。且PtSn/HNO3-ZrO2催化剂的丙烯初始选择性达到88.4%,较未改性催化剂提高了8.8%,失活常数仅有0.007 h-1。
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