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由于资源丰富、价格便宜、易制备、环境友好等优点,尖晶石LiMn2O4成为锂离子二次电池中最有希望的正极材料之一。然而在高压充放电条件下。由于电极中锰的溶解和Jahn-Teller效应的影响,造成LiMn2O4容量的迅速衰减,成为尖晶石LiMn2O4商业化的一个最大障碍,也成为尖晶石LiMn2O4研究的热点。本文在国内外对LiMn2O4研究的基础上,以Li2CO3与EMD为原料通过高温固相反应制备了结晶良好的LiMn2O4,并对其进行了二元金属协同掺杂改性研究。 研究发现,采用分段升温,在750℃下保温20小时,并进行二次热处理能够合成结晶良好的尖晶石LiMn2O4,并具有120mAh·g-1左右的质量比容量。并在此基础上对尖晶石LiMn2O4进行了Li、Ni离子的掺杂改性。0.05比例掺杂的Li1.05Mn1.95O4、LiNi0.05Mn1.95O4较LiMn2O4的循环性能得到一定程度的提高,但是在充放电平台以及电极极化方面还不是很理想。 由于圈内外对稀土掺杂改性的研究都比较少,同时为了探索二元金属离子掺杂对尖晶石改性的机理,本文重点研究了Li/稀土金属以及Li/Ni等比例共掺杂对尖晶石LiMn2O4结构以及电化学方面的影响。试验结果表明,Li/稀土金属离子掺杂的尖晶石Li-Mn-O的循环稳定性较未掺杂的尖晶石得到明显提高,尤其在0.5C快速充放电条件下的高温性能更是得到了很大改善。其中,Li[Li0.01Nd0.01]Mn1.98O4首次放电容量为111mAh g-1,在0.5C倍率下,经过50个循环,容量为108mAh g-1,容量保持为97%。结构分析表明,稀土金属的掺杂在一定程度上增大了晶胞参数,扩展了锂离子脱嵌的通道,并起到稳定材料骨架的作用。并从晶体场的理论角度出发,解释了稀土金属离子可以提高材料电化学性能的原因。 由于稀土金属离子半径与Mn离子半径相差较大,在掺杂时比较难形成较好的固溶体,当掺杂比例较高时容易生成杂质,在以上研究的基础上,采用Li/Ni协同掺杂,取得了非常理想的结果。其中以0.05比例掺杂的Li1.05Ni0.05Mn1.9O4具有完好的尖晶石结构和最好的电化学性能。电化学性能测试结果表明,Li1.05Ni0.05Mn1.9O4较未掺杂尖晶石LiMn2O4初始放电容量降低,循环性能得到明显提高。在55℃以0.5C的充放电速率条件下,首次放电101.6mAh·g-1,经过50次循环,容量保持为首次的93%。 对尖晶石Li1.05Ni0.05Mn1.9O4在脱锂过程中结构的变化进行了离位XRD研究,发现通过Li、Ni的协同掺杂,不但能够有效减小充电前期(0.4<x<1)的晶格参数的变化,而且能明显减小充电后期(0.1<x<0.4)晶格参数的变化,抑制新相的产生,从而稳定了充电过程中材料的结构,改善了材料的循环性能与高温性能。