由于资源丰富、价格便宜、易制备、环境友好等优点,尖晶石LiMn₂O₄成为锂离子二次电池中最有希望的正极材料之一。然而在高压充放电条件下。由于电极中锰的溶解和Jahn-Teller效应的影响,造成LiMn₂O₄容量的迅速衰减,成为尖晶石LiMn₂O₄商业化的一个最大障碍,也成为尖晶石LiMn₂O₄研究的热点。本文在国内外对LiMn₂O₄研究的基础上,以Li₂CO₃与EMD为原料通过高温固相反应制备了结晶良好的LiMn₂O₄,并对其进行了二元金属协同掺杂改性研究。 研究发现,采用分段升温,在750℃下保温20小时,并进行二次热处理能够合成结晶良好的尖晶石LiMn₂O₄,并具有120mAh·g^-1左右的质量比容量。并在此基础上对尖晶石LiMn₂O₄进行了Li、Ni离子的掺杂改性。0.05比例掺杂的Li_1.05Mn_1.95O₄、LiNi_0.05Mn_1.95O₄较LiMn₂O₄的循环性能得到一定程度的提高,但是在充放电平台以及电极极化方面还不是很理想。 由于圈内外对稀土掺杂改性的研究都比较少,同时为了探索二元金属离子掺杂对尖晶石改性的机理,本文重点研究了Li/稀土金属以及Li/Ni等比例共掺杂对尖晶石LiMn₂O₄结构以及电化学方面的影响。试验结果表明,Li/稀土金属离子掺杂的尖晶石Li-Mn-O的循环稳定性较未掺杂的尖晶石得到明显提高,尤其在0.5C快速充放电条件下的高温性能更是得到了很大改善。其中,Li[Li_0.01Nd_0.01]Mn_1.98O₄首次放电容量为111mAh g^-1,在0.5C倍率下,经过50个循环,容量为108mAh g^-1,容量保持为97%。结构分析表明,稀土金属的掺杂在一定程度上增大了晶胞参数,扩展了锂离子脱嵌的通道,并起到稳定材料骨架的作用。并从晶体场的理论角度出发,解释了稀土金属离子可以提高材料电化学性能的原因。 由于稀土金属离子半径与Mn离子半径相差较大,在掺杂时比较难形成较好的固溶体,当掺杂比例较高时容易生成杂质,在以上研究的基础上,采用Li/Ni协同掺杂,取得了非常理想的结果。其中以0.05比例掺杂的Li_1.05Ni_0.05Mn_1.9O₄具有完好的尖晶石结构和最好的电化学性能。电化学性能测试结果表明,Li_1.05Ni_0.05Mn_1.9O₄较未掺杂尖晶石LiMn₂O₄初始放电容量降低,循环性能得到明显提高。在55℃以0.5C的充放电速率条件下,首次放电101.6mAh·g^-1,经过50次循环,容量保持为首次的93%。 对尖晶石Li_1.05Ni_0.05Mn_1.9O₄在脱锂过程中结构的变化进行了离位XRD研究,发现通过Li、Ni的协同掺杂,不但能够有效减小充电前期（0.4<x<1）的晶格参数的变化,而且能明显减小充电后期（0.1<x<0.4）晶格参数的变化,抑制新相的产生,从而稳定了充电过程中材料的结构,改善了材料的循环性能与高温性能。