块体非晶合金具有高强度、高硬度、高韧性以及优异的物理化学特性,但是制备成本偏高、非晶形成能力不足以及塑性变形能力有限,极大地限制了其作为结构材料的工程推广与实际应用。另外,由于非晶合金原子结构还无法精确表征,在非晶合金体系中难以建立如晶体材料中经典的结构-性能关系,以指导非晶合金性能的调控。非晶合金短程有序的结构特点使其存在本征的不同尺度、不同形式的结构不均匀性。最近的研究表明,非晶合金的性能,如非晶形成能力和塑性变形能力等,与其结构不均匀性紧密相关,但目前非晶合金性能与结构不均匀性的关联还缺乏系统研究。针对上述问题,本研究系统研究了在不同体系的块体非晶合金中,通过合金化元素与制备工艺等关键因素调控非晶合金原子堆垛结构与自由体积,探究多尺度结构非均匀性对非晶形成能力与塑性变形能力的影响,并对相关的作用机理进行探究。氧杂质是低成本制备非晶合金必须面对的问题之一。在最广泛研究的ZrCu基块体非晶合金中,氧对其非晶形成能力的影响还有一定的争议。本研究表明,在含有Al或Be的ZrCu基非晶合金中,氧优先以共价键形式与Al或Be键合,具有方向性的共价键打破合金结构中原有的以正二十面体团簇为主的短程有序原子密排结构,低对称性团簇含量增加,特征多面体的分布更宽,合金的原子结构更易失稳,从而使合金的非晶形成能力显著降低。而在不含Al和Be的ZrCu基非晶合金中,微量的氧优先以金属键形式与Zr键合,小尺寸的氧提高合金原子堆垛密度,使过冷液体更加稳定,从而提高合金的非晶形成能力。设计高氧容限的ZrCu基块体非晶合金时,要保证其它合金元素氧化物的标准生成吉布斯自由能高于Zr02。其次,一般认为增加非晶合金中原子排列疏松的区域可以提高其塑性变形能力。但对Zr20Cu20Ti20Hf20Ni20块体非晶合金研究发现,0.1～0.2at%小尺寸元素的添加可以显著增加非晶合金的塑性变形能力,合金化后的非晶合金在经过50%的压缩应变后仍未发生断裂。研究发现,这些小原子的添加促使非晶合金中形成了尺度为2～10 nm,原子排列更为密集、能量更高的小原子富集区。这些富集区增加了非晶合金中非稳态的局域原子结构,塑性变形时这些区域激活能低,容易失稳,从而大幅度提高了宏观塑性。该研究表明,除通过增加非晶合金中的自由体积来提高其塑性外,增加非晶合金中局域原子排列密集的局域结构,也是提高非晶合金塑性变形能力的另一重要思路和途径。但是,添加小原子提高塑性变形能力时,必须考虑其与周围原子的键合作用。例如,在Fe65Ni17P11.5C6.5块体非晶合金中,氧的添加促进Fe基非晶合金中具有共价键特征的p-d杂化键的产生,合金中可参与形变的金属键含量降低,并使其断裂方式由韧性向脆性转变。此外,块体非晶合金的设计准则一般遵循Inoue三原则,正混合热元素的作用往往被忽略。通过系统的研究与Cu为正混合热的元素对Zr-Cu-Al合金非晶形成能力、结构不均匀性与力学性能的影响,发现正混合热元素替换Cu可以改变非晶合金的性能。对于非晶形成能力而言,正混合热元素的添加阻碍晶化过程中Cu的长程重排。合金的非晶形成能力受添加元素与替换元素之间的原子尺寸差和混合焓影响:尺寸差越大、正混合焓越小的元素对非晶形成能力的提高越明显,且最优添加量越大。混合焓的大小对非晶合金塑性变形能力有直接影响,中等正混合焓值(+3～+6kJ/mol)的元素添加,可以提高合金中具有“类液区”特性的非稳态原子团簇含量,从而提高合金的塑性变形能力。最后,通过制备工艺的调控,采用长时等温结合石英管水淬的方法,在多种合金中制备了具有梯度自由体积分布的大塑性块体非晶合金,合金中约300μm厚的表层自由体积浓度相比芯部更大,硬度更低,这源于该方法相比铜模吸铸,在冷却过程中沿样品径向更大的冷却速度梯度。具有梯度自由体积分布的Fe74Mo6P13C7非晶合金的塑性变形能力由铜模吸铸的0.2%提高至5%,梯度自由体积分布的Zr、Ti和Pd基非晶合金塑性变形能力有5～15倍的提升。表层较高浓度的自由体积促进剪切带的形核,同时芯部较高的硬度阻碍其快速扩展,抑制局域孔洞和裂纹的产生,从而进一步促使更高密度的剪切带在样品表层位置生成,使得材料在断裂前可以承载更多的塑性变形,实现了宏观塑性变形能力的提高。