环氧化合物是一类非常重要的有机合成中间体,广泛用于石油化工、精细化工等领域。烯烃催化环氧化反应是工业上生产环氧化合物的主要途径。设计和开发低成本、高收率的烯烃环氧化工艺一直是催化研究领域中的热点问题。迄今为止,已有多种氧化剂被用于烯烃环氧化过程,包括有机过氧酸、无机酸盐、烷基过氧化氢、过氧化氢和分子氧等。其中,氧气和过氧化氢（H₂O₂）因具有价廉易得、环境友好等特点被认为是较为理想的氧化剂。研究结果表明,多种类型杂多化合物（POM）催化剂对以H₂O₂或氧气为氧化剂的烯烃环氧化反应表现出优异的催化性能,具有良好的应用前景。然而,这类催化剂在反应体系中通常以均相的形式存在,不利于与产物进行分离、回收和循环利用。为解决这些问题,人们期望能够通过将POM负载到固体载体材料上,制备出含有POM的多相催化剂体系。基于这一思想,研究人员已经开展了大量的研究工作,并且已取得了一些显著进展,获得了一些具有较高催化活性和选择性的负载型POM催化剂体系。然而,负载型POM催化剂在氧化反应过程中仍普遍存在稳定性和循环性相对较差等问题,特别是在以双氧水为氧化剂的体系中,易于发生活性组份流失的现象。当前,针对以氧气（空气）或H₂O₂为氧化剂的烯烃环氧化反应,设计制备出催化活性和选择性更高、且稳定性更好的多相POM催化剂具有重要的科学意义和实际应用价值。基于上述情况,本论文主要围绕以氧气和H₂O₂为氧化剂的烯烃环氧化反应,开展了系列负载型杂多化合物催化剂的制备及催化性能等方面的研究工作。通过选用一些结构和组成较为新颖的有机配体功能化的多孔材料为载体,并结合不同的制备方法和策略,获得了几类性能较为优异的负载型杂多化合物催化剂。采用多种表征技术研究了催化剂的组成、结构和表面物理化学性质及杂多化合物-多孔材料载体间相互作用的情况,探讨了多孔载体中有机配体对催化剂活性中心性质（特别是稳定性）的影响及催化作用机制等问题。论文主要研究内容和结果概述如下:一.NH₂功能化SBA-15负载过渡金属取代的磷钼酸（PMA）催化剂的制备及烯烃环氧化反应性能研究以3-氨丙基-三乙氧基硅烷（APTES）功能化的SBA-15为载体,制备出磷钼酸(PMo₁₂)及过渡金属取代的磷钼酸(PMo₁₁M,M=Fe,Co,Cu)负载型催化剂,分别记为PMo₁₂/SBA和PMo₁₁M/SBA。各种表征结果证实有机氨的存在能够使杂多化合物均匀的分散在载体的表面和孔道中。通过以O₂为氧化剂、异丁醛（IBA）为共还原剂的烯烃选择氧化反应考察了催化剂的催化反应性能。结果表明:PMo₁₁Co/SBA和PMo₁₁Cu/SBA催化剂具有良好的催化活性,能在较低的温度下（40?C）实现对氧气的活化,并使烯烃转化为环氧产物。在多数情况下,PMo₁₁Co/SBA会表现出更高的催化活性,而PMo₁₁Fe/SBA及未取代的PMo₁₂/SBA的催化活性则较差。在反应过程中,IBA会首先被氧气氧化为过氧异丁酸,之后过氧异丁酸会被活化生成酰基过氧自由基,并将氧原子传递给烯烃,形成环氧化产物。不同类型PMo₁₁M/SBA催化剂在性能上的差异应主要归因于取代的过渡金属离子种类的不同。相比之下,Co取代的多酸应该更适合分解活化过氧异丁酸,从而使催化剂具有更高的催化活性。此外,PMo₁₁Co/SBA在乙腈中比在氯仿中表现出了较高的催化活性和稳定性,这可能是由于乙腈能够与PMo₁₁Co物种形成相对较强的配位作用,从而在一定程度上抑制了反应过程中生成的异丁酸对活性物种的降解作用,避免了活性组分的流失。另外,还考察了H₂O₂为氧化剂、乙腈作反应溶剂时PMo₁₁M/SBA催化剂的烯烃环氧化反应性能。结果表明,PMo₁₁Fe/SBA具有相对较高的催化活性,性能明显优于其他过渡金属取代的催化剂。然而,在测试的实验条件下,PMo₁₁Fe/SBA催化剂的稳定性还不十分理想,反应过程中活性组分有一定程度的流失。这表明在极性较强的H₂O₂/CH₃CN体系中,有机氨功能化的SBA-15载体与PMo₁₁M间存在的相互作用（静电作用）还不能使催化剂保持足够高的稳定性。二.三苯基磷功能化的多孔有机聚合物负载的磷钼酸催化剂的制备及催化性能研究以三苯基膦（PPh₃）功能化的多孔有机聚合物KAP为载体,制备了磷钼酸（PMA）负载型催化剂,记为PMA/KAP。各种表征结果证实PMA能够高分散在KAP载体表面和孔道中,并且PMA的基本结构特征在负载前后保持不变。催化反应评价结果表明,PMA/KAP催化剂对以H₂O₂为氧化剂的烯烃环氧化反应表现出较高的催化活性和选择性,且催化剂的活性及稳定性（循环性）受溶剂的影响很大。在H₂O₂/AN（乙腈）体系中,PMA/KAP催化剂的反应活性相对较低,且循环性很差;而在H₂O₂/EAC（乙酸乙酯）体系中,催化剂的活性相对较高,并且可循环使用多次,反应过程中没有发生活性组分明显流失的现象。进一步的表征结果证实,EAC作溶剂可以显著抑制催化剂表面的PMA与H₂O₂发生氧化降解的过程,从而避免了活性组分的流失。而当以AN作溶剂时,PMA易于同H₂O₂发生氧化降解作用,生成可溶解在反应体系中的（PO4[Mo O（O₂）2]4）3-物种,继而导致催化剂表面的活性物种迅速流失。KAP载体具有的三维孔道结构及存在于表面/孔道中的大量的膦配体可以构成具有多重供电子能力的3D大配体。这种具有立体结构的大配体能够与引入的PMA簇产生多重弱配位相互作用（类似于多重的空间立体的电子效应）,继而在一定程度上提高了PMA/KAP催化剂的结构稳定性。三.三苯胺功能化的多孔有机聚合物负载的磷钼酸盐催化剂的制备及催化性能研究通过FeCl₃引发的Friedel-Crafts反应,以FDA作为偶联剂将三苯胺（TPA）交联聚合得到两种多孔有机聚合物POP-I（未引入其它linker）和POP-II（引入额外的苯作为linker）。分别以POP-I和POP-II作为载体制备出几种负载型杂多化合物催化剂,记为:HPMA/POP-I、Co PMA/POP-I、HPMA/POP-II和Co PMA/POP-II。各种表征结果表明两种POPs材料均具有微孔-介孔特征和较大的比表面积,POP-II的平均孔径相对较大;PMA盐高分散在POPs载体上且负载前后基本结构保持不变。通过以H₂O₂为氧化剂的烯烃环氧化反应考察了催化剂的性能,结果表明:几种负载型PMA催化剂均具有较高的催化活性和选择性;相比之下,以POP-II为载体制备的催化剂具有更高的稳定性,其中Co PMA/POP-II的稳定性最好,经多次循环使用后催化活性基本保持不变。这可能是由于引入额外的苯（Ph）可以在一定程度上调节载体材料的孔道大小及TPA中N原子的电子态,使POP-II更适合分散和稳定引入的PMA盐。POP-II材料具有较大的3D孔道结构使分散在骨架中的多个TPA配体构成具有立体空间结构的多齿配体,从而能够与引入的Co PMA簇建立多重相互作用。此外,与HPMA中的H+相比,Co PMA中Co²⁺具有较多的空轨道,可以接受更多的来源于TPA配体的孤对电子,进一步加强了Co PMA与POP-II载体之间的配位相互作用,继而使Co PMA/POP-II表现出更高的稳定性。另外,还制备了Fe PMA/POP-II、Mn PMA/POP-II和Cu PMA/POP-II等催化剂,并将其用于H₂O₂为氧化剂的烯烃环氧化反应中。Fe PMA/POP-II和Mn PMA/POP-II的催化性能与Co PMA/POP-II基本相当。Cu PMA/POP-II的催化性能受溶剂类型影响很大。在AN和DMF（二甲基甲酰胺）中,Cu PMA/POP-II的催化活性很差;在1,4-二氧六环、乙醇、丙酮和二甲基亚砜等含氧溶剂中则表现出较高的催化活性。此外,与相应的均相催化剂体系进行对比研究结果表明,TPA能够与Cu PMA配位,并能显著提高催化剂对H₂O₂的活化能力。这可能是由于TPA配体具有较为独特的电子传输能力,这种特性在形成POPs材料后依然能够保持,从而有利于氧化反应过程中电子的转移和传递,使催化剂表现出较为优异的催化性能。