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金属铀是能源与国防安全领域中的一种关键材料,但其易蚀的特性制约着铀材料的性能稳定与服役寿命。在上世纪发展出的基于电镀、物理气相沉积等技术的表面改性方案应用于铀材料表面后,有效提升了铀材料的耐蚀性。进入新世纪后,铀材料的性能稳定与服役寿命要求进一步提升,对防腐蚀技术也提出了越来越高的标准,现有的防腐蚀技术难以完全满足铀的改性需求。本论文针对电镀改性方案中存在的根本性短板,提出了应用离子液体的优异性质对常规电镀改性方案进行升级以契合铀的改性需求。然而,在铀表面应用离子液体进行表面改性未有报道,并且基于离子液体的表面改性研究目前仍主要集中在发展新体系等宽度方面的突破,在相关机制上未建立系统的认识。故本论文围绕应用离子液体对铀进行表面改性以解决其腐蚀问题,通过联用电化学方法与多种表面表征技术,就若干基础的、本质的、有代表性的科学问题展开了研究。 离子液体与铀是否相容是应用离子液体对铀进行表面改性所需要回答的基础问题。本论文发现,离子液体的路易斯酸碱性是影响两者相容性的主要因素。路易斯碱性及中性的AlC13-EMIC离子液体会与铀的氧化物相互作用,生成UCl62--以及AlOCl32-路易斯酸性的离子液体会与铀相互作用,表现为铀氧化为U3+伴随着A12C17还原为铝。这些奇异特性的发现与铀本身的独特电子结构密切相关,同时也为应用离子液体对铀进行表面改性扫清了障碍。此外,本论文还利用离子液体中的铀-铝置换反应实现了致密铝改性层的制备并研究了改性层的生长机制,丰富了改性手段。 铀表面电沉积铝的形核与生长机制是在铀表面能否获得高质量铝镀层所需回答的本质问题。本论文发现,AlC13-EMIC离子液体中铀表面铝的电沉积属于过电势(OPD)沉积过程,主要包含形成晶核与晶核生长两个步骤。晶核的形成与生长遵循三维瞬时形核、半球形扩散控制的晶核生长模型。基于此模型,本论文获得了电沉积铝镀层均匀性与致密性的影响因素及控制手段,并优化了制备工艺参数。该研究为应用离子液体对铀进行表面改性的实现奠定了基础。 铀在离子液体中的阳极化机制是如何提升膜基结合力所需回答的代表性问题。本论文获得了铀在AlCl366mol%AlCl3-EMIC离子液体中的阳极化机制:铀在阳极化作用下仅发生铀氧化为U3+的阳极反应;反应在高电位下由传质控制,传质限制步骤为U3+向溶液中的扩散;传质控制的阳极化过程中铀均匀溶解,伴随着表面U(Al2Cl7)x(AlCl4)3-x盐膜的析出。此外,氧化层对阳极化机制的影响在本论文中也有讨论,尽管氧化层几乎不参与阳极化反应,但会通过阻止铀的溶解来影响阳极化过程。基于上述研究,本论文推出了不同氧化状态下铀的阳极行为模型,并据此进一步发展出应用阳极化处理完整剥离铀氧化层以提升膜基结合力的前处理方法,并将膜基结合力提升至6.2MPa。这一系列研究不仅为该改性方案提供了切实可行的结合力提升方法及理论依据,更是对金属在溶液中的阳极行为这一基础科学问题的再认识。 本论文发现应用AlCl3-EMIC离子液体电沉积所获得的铝镀层能够有效降低铀的腐蚀速率。在0.01mol/L的NaCl溶液中镀铝后的自腐蚀电流比铀低超过一个数量级,极化电阻约为铀的20倍。此外,本论文还进一步升级了铝镀层体系,在添加MnCl2的离子液体中所获得的非晶铝锰镀层不仅硬度可达5.2GPa,其腐蚀速率比铝低约50%,是一种更理想的铀表面腐蚀防护镀层。这一镀层体系首次出现在铀的表面改性领域,为回答该领域中的最本质问题:何种改性层体系最能契合铀的实际需求?提供了新的思路。 本研究是铀材料表面改性领域的一次新探索,论证了基于离子液体的表面改性手段可能契合铀的材料特性与工程需求,为应用离子液体对铀进行表面改性奠定了理论基础,拓展了解决铀腐蚀问题的思路。此外,本研究中的相关结果对核燃料的精密加工,乏燃料后处理等也有一定的启示。