Vit1和Ce69Al10Cu20Co1合金玻璃转变的热力学与动力学特性

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玻璃转变是凝聚态物理研究工作的重点关注问题之一,也是目前科学面临的难点问题。深入理解玻璃转变对揭示非晶态物质的本质具有重要的推动作用。在非晶合金领域,高温熔体需要很大的冷却速率(大于等于临界冷却速率)才能避免结晶,并转而通过玻璃转变凝固成非晶固体。受限于技术手段,目前还难以通过冷却实验获得高温合金熔体在非晶化凝固过程中的具体玻璃转变温度。此外,非晶合金在量热实验中的玻璃转变对应着合金体系的弛豫过程,而目前常用于求解玻璃转变温度附近的弛豫时间的几种方法(如粘度、扩散系数以及内耗法等)需要较大的实验量或具有较大的实验难度。因此,建立一个能够定量求解非晶合金在熔体凝固过程中的玻璃转变温度的数学模型以及开发出能够用简单的量热实验便能精确计算合金体系在玻璃转变温度附近的弛豫时间的新方法都具有重要的科学意义。另一方面,合金熔体的冷却速率和后续的热处理(如退火、淬火、深冷处理)等热历史条件对非晶合金的玻璃转变都有重要影响。然而,关于高温熔体的冷却速率以及在玻璃转变温度附近的退火、快冷淬火、液氮深冷等联合热处理对非晶合金玻璃转变影响规律的定量分析或系统性研究到目前为止还相对较少。对于非晶合金玻璃转变和弛豫研究方面所面临的上述问题,本文分别采用不同的合金体系进行了探索,具体如下:以具有固定冷却热历史条件的直径为8 mm的铜模喷铸Vit1非晶合金试样为研究对象,首先采用DSC量热分析了该Vit1非晶合金试样在不同加热速率下玻璃转变温度的动力学变化规律,并利用扩展的VFT方程将玻璃转变温度随加热速率的变化进行了拟合。另外,根据量热实验结果求解了该非晶合金及其过冷液体的比热容随温度变化的关系式。然后,以合金体系从高温熔体冷却凝固成非晶固体以及非晶固体加热升温到高温熔体这两个相反过程中焓变量相同的理论为基础,建立了一个能够通过量热实验来定量计算非晶合金在熔体非晶化凝固过程中的玻璃转变温度的热平衡模型。根据热平衡模型,外推计算该Vit1非晶合金试样在熔体非晶化凝固过程中的玻璃转变温度区间为618~595 K。为验证热平衡模型适用于准确计算熔体非晶化凝固过程中的玻璃转变温度区间,本文分别利用在20 K min-1加热速率下获得的玻璃转变温度区间和热平衡模型外推获得的玻璃转变温度区间对合金熔体凝固过程中的比热容、导热率等热物性参数进行了调整。然后利用调整后的热物性参数对该8 mm直径的非晶试样在制备过程中的冷却温度曲线进行了数值模拟,并与试样在制备过程中实际测量的冷却温度曲线进行了对比。结果显示,利用热平衡模型外推的玻璃转变温度区间调整的热物性参数曲线进行的数值模拟能够准确地反映非晶试样在制备过程中的冷却过程。这一结果表明,本文提出的热平衡模型适用于定量计算具有固定冷却热历史条件的非晶合金在熔体非晶化凝固过程中的玻璃转变温度。为分析熔体冷却速率对非晶合金玻璃转变的影响,本文采用不同的方法制备了3组具有不同数量级的熔体冷却速率的Vit1非晶合金试样。然后利用DSC对各试样的玻璃转变动力学以及结构弛豫焓进行了分析。结果表明,Vit1非晶合金试样的玻璃转变表观激活能E、合金的脆性参数m和结构弛豫焓ΔHrel均受到熔体冷却速率的影响,随着熔体冷却速率在数量级上的降低,上述参数均具有减小的趋势。在实验的冷却速率范围内,上述参数在量值上与熔体冷却速率的自然对数近似表现为线性关系。此外,利用三组非晶合金的DSC热流率曲线分别外推了各试样的极限假想温度(limiting fictive temperature,fT’)和它们在熔体非晶化凝固过程中的玻璃转变温度区间。结果显示,各试样的fT’和利用热平衡模型计算的凝固玻璃转变的起始温度Tlsg较为接近,且它们均随着熔体冷却速率的减小而向低温区移动,这一结果与理论观点较为一致。研究发现Vit1非晶合金在加热过程中的玻璃转变起始温度和结束温度随加热速率的变化能够很好地符合扩展的VFT方程。基于这一现象,本文提出一个利用DSC量热检测实验便能定量计算非晶合金在玻璃转变温度附近的弛豫时间的数学模型。然后,以Vit1和Pd40Cu30Ni10P20非晶合金为例,利用该数学模型对它们的弛豫时间进行了计算,并与利用粘度法和扩散系数法计算的结果进行了对比。对比结果表明,该量热计算模型能够准确计算非晶合金在玻璃转变温度附近的一个较大温度范围内的弛豫时间。最后,为分析不同的热处理方式对非晶合金玻璃转变的影响,本文以具有低玻璃转变温度的Ce69Al10Cu20Co1非晶合金为研究对象,探讨了退火温度、退火后的冷却速率(慢冷或液氮淬火快冷)以及深冷处理对该非晶试样玻璃转变的温度Tg、动力学参数E和m、以及表观焓ΔH的影响。结果表明,退火温度越低,退火后弛豫态试样的热力学稳定性和玻璃转变的动力学稳定性也就越高。退火后的液氮淬火可减小退火过程对玻璃转变的影响,并使非晶试样由弛豫态向着回春态进行转变。液氮淬火后的深冷处理会导致试样从不同退火温度下进行淬火造成的不同的热力学状态和玻璃转变动力学参数均向着统一的趋势进行变化。
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