谷胱甘肽保护的金属纳米簇的发光性能优化及其应用研究

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金属纳米簇(MNCs)是一种新型发光纳米材料,由于其独特的物理化学特性,如荧光寿命长、粒径小、斯托克斯位移大、发光范围可调控以及生物相容性良好和光稳定性等,因此,纳米簇在生物传感、生物成像、分析检测等领域的应用备受关注。但是,纳米簇存在荧光量子产率低、稳定性差等问题,这导致金属纳米簇的应用受到局限。针对以上问题,本研究主要采用其它金属掺杂、聚集诱导发光增强等方法优化金属纳米簇的光致发光性能。一、我们采用水热合成法制备谷胱甘肽(GSH)保护的金纳米簇(AuNCs),并通过优化保护剂谷胱甘肽、还原剂柠檬酸钠浓度、反应时间及反应温度等实验条件,使其具备近红外发光(805 nm)特性。进一步通过Ag(I)离子的掺杂诱导Au NCs的荧光发射峰位从近红外转移到红光发射范围。首先,在Ag(I)离子浓度为0~20μM时,Ag(I)离子诱导近红外的金纳米簇在615 nm处生成新的发射峰,并且荧光随Ag(I)离子浓度的增加逐渐增强,同时,在805 nm处的近红外发射逐渐猝灭;然后在Ag(I)离子浓度继续增加时,在615 nm处的红光发射逐渐淬灭并且发射红移,最终在Ag(I)离子浓度为120μM时达到饱和,并红移至720 nm处。深入机理研究发现,在第一阶段中,615 nm处发光增强是因为Ag(I)离子被Au NCs反伽伐尼还原(AGR)并沉积在纳米簇表面,形成金、银双金属纳米簇(Au-Ag NCs);在第二阶段中,发射峰红移主要原因是金属核的粒径增长以及组成改变。此外,发现半胱氨酸通过作用在纳米簇表面并增加了表面覆盖度,进而大幅度增强Au-Ag NCs的光致发光性能。本研究有助于对金纳米簇AGR的深入理解,同时也为调控金属纳米簇(NCs)的组成、结构和光致发光性能提供了一种新途径。二、我们通过向不稳定的铜纳米团簇(CuNCs@GSH)中掺杂金,获得谷胱甘肽保护的铜金双金属纳米簇(Cu Au NCs@GSH),改进了纳米簇的光致发光稳定性(稳定时间从4天增加到7天)。当向体系中引入金属离子时,Ce3+能够诱导Cu Au NCs@GSH产生聚集,并伴随着近140倍的发光增强(荧光量子产率从0.30%提高到22%)和大幅度的稳定性提高(稳定时间从7天增加到25天)。利用透射电子显微镜(TEM)观察到单分散的Cu Au NCs@GSH在Ce3+的诱导下形成了较大颗粒的组装体(Cu Au NCs-Ce3+),表明Ce3+诱导的荧光增强源于纳米簇的聚集诱导发光增强(AIEE)特性。此外,由于三磷酸腺苷(ATP)与Ce3+之间有强相互作用,能够从Cu Au NCs-Ce3+组装体中将Ce3+拆解出来,进而诱导组装体的解离和纳米簇的发光恢复。因此,我们将Cu Au NCs-Ce3+组装体应用于ATP的定量检测,结果表明其对ATP的线性检测范围为0~300μM,检测限为53 n M。此外,该方法能够定量检测稀释血清中的ATP,并具有较好的回收率(98~104%)。因此,本研究不仅实现了对金属纳米簇光致发光性能的改进,还提供了一种高选择性、高灵敏度的ATP荧光探针。
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