稀土金属配合物因其独特且优异的化学性能,一直受到人们的广泛关注,尤其是阳离子型稀土金属催化体系在多种催化领域（如烯烃聚合、C-H键功能化以及不对称合成等）均显示出优越的性能。尽管实验上取得了可喜进展,但相关研究同时也表明反应体系的催化性能受到金属中心、配体类型及取代基和底物种类的影响,作用机制复杂,仅通过现有实验手段难以探明多因素的立体和电子影响,这也在一定程度上限制了相关催化体系的进一步发展。从分子水平上深入认识相关反应的微观机制具有重要的理论和实际意义。本论文主要使用密度泛函方法,围绕阳离子稀土金属配合物活化C-H键为主线,分别研究了吡啶作为链转移试剂的苯乙烯间规聚合、叔胺与烯烃的氢氨烷基化以及吡啶与烯烃的不对称烷基化反应,对相关反应的机理以及影响催化活性、区域选择性、立体选择性等因素进行了深入探讨。主要研究内容和结论如下:（1）选取钪和钆配合物催化吡啶作为链转移试剂的苯乙烯间规聚合体系,详细研究了吡啶在链引发以及链终止阶段发生C-H键活化的相关机理;钪和钆催化苯乙烯间规聚合的选择性是由空间位阻控制,主要是通过前一分子苯乙烯的苯环、金属上的茂配体和后一分子苯乙烯三者的空间位阻来调控;此外,计算表明,钪和钆催化剂产生亚甲基位或叔丁基位链端官能化聚苯乙烯产物的差异发生在链终止阶段。（2）阐明了脂肪族叔胺与烯烃发生氢氨烷基化的反应机理,主要包含三个阶段:活性物种的生成、烯烃插入和另一分子胺的C-H键活化;重点分析了反应生成支链产物（烯烃1,2-插入）和线性产物（烯烃2,1-插入）的控制因素。结果表明,电子效应控制了区域选择性,并基于理论计算和实验数据的对比,提出了一种通过烯烃分子的电荷分布预测产物选择性的模型;探究了胺底物中不同化学环境的C-H键的反应活性顺序。（3）阳离子型稀土金属配合物催化吡啶和降冰片烯的不对称烷基化的立体选择性主要由烯烃插入阶段决定。在钪体系中,当配体取代基为H时,因其体积较小,在与选择性相关的两种过渡态结构中空间位阻作用不显著,因而立体选择性相对较差。当使用具有较大体积的OSi（ⁱPr₃）取代基时,空间立体效应明显,从而表现出较好的立体选择性。此外,本文也对金属中心的影响进行了探讨,计算显示当金属中心为钇和钆时,催化循环过程中吡啶的C-H键活化反应能垒较高,在实验条件下难以克服,从而解释了钇和钆催化剂不能催化吡啶与降冰片烯的不对称烷基化反应的实验现象。上述结果对开发新手性配体以及不对称合成新体系具有重要的理论指导意义。