本文采用从头计算和分子模拟相结合的方法,深入研究了几种常见超临界二氧化碳（scCO₂）体系的分子间作用力和微观结构。1、对EPM2-M和TraPPE-EH势能函数进行了修正,使其可以更加精确地反映scCO₂体系的微观结构。同时,根据超临界流体压力高和密度大的特点,开发了三种高效的Monte Carlo算法,可以准确地计算出流体的热力学性质和极性组分在超临界流体中的缔合形态。2、在scCO₂+乙醇体系中存在着三种重要的相互作用力,分别是乙醇分子间的氢键作用,CO₂与乙醇分子间的弱氢键和EDA作用。浓度、温度和压力对三种作用力均有很大的影响。另外,对乙醇多聚体的分布进行了详细计算,发现乙醇分子主要以单体、环型四聚体和五聚体的结构存在于溶液当中。其中,环型多聚体的偶极矩很小,整体极性接近于零。而在scCO₂+乙酸体系中,乙酸多聚体的分布与它的大小基本上成对数线性关系,这表明极性基团的结构对多聚体的形态有很大影响。3、根据计算结果阐述了极性组分在scCO₂中的溶解机理:一方面,极性分子通过形成大量的环型多聚体（平面类胶束结构）来降低自身的极性,从而在微观尺度上符合“相似相溶”原理;另一方面,极性分子与CO₂分子之间的弱氢键作用和EDA作用极大地促进了单体和线型多聚体的溶解。4、对scCO₂+乙醇+水和scCO₂+乙酸+水三元体系中极性组分的缔合行为进行了深入研究,并揭示了携带剂的作用机理:首先,携带剂分子通过氢键作用与极性溶质分子发生强烈的交叉缔合,并形成各种极性很低的交叉多聚体;然后,携带剂分子通过弱氢键作用和EDA作用将交叉多聚体溶解于scCO₂当中。5、采用从头计算的方法研究了几种常见基团与CO₂分子之间相互作用力,同时利用分子模拟技术考虑了溶剂化效应和极性基团的自缔合对分子作用力的影响。按照作用力的大小关系将所有基团进行了排序,用于指导新型亲-CO₂材料的制备。结果表明:S=O基团与CO₂分子间的相互作用力最大;另外,自然界中广泛存在的羰基和酯类基团与CO₂分子之间也有很好的亲和性。