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随着能源危机与环境问题的的日益严重,生物质能作为一种“碳零排放”可再生能源得到较大发展。其中生物质气化是生物质固体燃料在高温缺氧条件下发生热化学反应转化为含有CO、H2、CH4等可燃气体成分的生物质燃气的一种利用方式。目前生物质气化技术已经在实际工程中得到一定的应用,但在运行过程中容易发生结渣。生物质气化炉内结渣是一个在高温下发生的复杂的物理化学变化过程,可导致炉底排渣堵塞,甚至气化炉损坏。目前的研究中对生物质气化结渣缺乏准确可靠的判断标准,结渣规律认识不清。为了探索生物质气化炉结渣规律,本文利用XRD、XRF、TG-DSC、灰熔点测试仪等仪器和管式炉、自制小型气化炉等装置,对生物质气化过程灰渣的烧结熔融过程进行了研究。 研究的内容和结果具体如下: 1.在大型固定床气化炉中对不同生物质气化灰渣进行了取样分析,结果表明:木片、秸秆颗粒和棕榈壳在气化过程中形成了大量结渣,木片气化结渣为灰色,主要成分为石英以及Ca、K、Na、Mg的硅酸盐和硅铝酸盐;木片-棕榈壳气化结渣为灰色和黄绿色,主要成分为Ca、K的硅铝酸盐;秸秆颗粒-棕榈壳气化结渣呈黑色和墨绿色,主要成分为石英、钙镁黄长石和钾长石。由于熔离作用和分离异化作用,生物质气化炉结渣不是均匀的整体,个别取样不能代表一个工况下所有灰渣的性质。在实际工作中对气化炉灰渣分析时,需要对排出的多种结渣分别分析并统计含量,才能说明该工况的结渣情况。在实际生产中生物质原料容易混入泥土、砂石等杂质,使结渣温度降低,对于木片等较难烧结的原料尤其明显,应尽量避免。 2.开发了一种利用电容进行测量的新方法对生物质结渣进行监测,结果表明:电容测试方法可以实时准确监测灰渣的烧结熔融过程,并应用到实际气化炉中,在一定程度上解决了在高温下直接观测灰渣熔融情况的难题。探头在1000℃以上的高温下不宜暴露在空气中,否则会因为金属探头的氧化带来损坏和信号干扰。对于低熔点的玉米芯灰样,电容测试结果为825℃,TG-DSC测试结果为875℃,灰熔点仪测试结果为990℃。电容测试过程中采用了快速升温的方式加热,结果与实际烧结温度更接近,避免了其他测试中缓慢升温引起碱金属挥发而造成的误差。 3.在管式炉中分析了温度和停留时间对生物质灰渣烧结过程的影响,得到由灰渣成分计算烧结熔融温度的拟合公式,结果表明:生物质灰在低于烧结温度时不发生结渣,超过熔融温度时迅速发生结渣,在烧结温度和熔融温度之间,结渣是一个相对缓慢的过程。灰分中某种元素对烧结温度升高降低的影响不但取决于其氧化物熔点,还取决于该元素与其他成分间的反应和共熔体的性质。其中Al、Ca、K、Na、S、Si元素使烧结温度降低;Mg、Fe、P元素使烧结温度升高;Si元素含量变化对灰渣烧结熔融温度影响幅度较小。对于以SiO2为主要成分的生物质灰,可以按照T烧结≈0.9ST估算烧结温度。稻秆、玉米芯、棕榈壳、酶解残渣的灰分在加热过程中灰发生元素迁移和化学反应, KCl在800℃以上的温度下明显挥发,部分K、Na元素与灰中的SiO2、Al2O3反应形成不易挥发的长石系化合物。生物质结渣过程,除相变外还伴随大量的灰化学反应,主要为石英转变、长石系矿物反应等,与煤结渣过程有所区别,因此引自煤的结渣指数方法对其灰熔融判据不太适用。 4.在小型固定床气化炉中研究了生物质灰的形成、迁移和烧结过程,结果表明:稻秆、棕榈壳和玉米芯的灰分中主要元素为Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、P、S、Cl、O,其余元素包括Ba、Br、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Rb、Sr、Ti、Y、Zn、Zr等。生物质气化过程中元素迁移和烧结规律与这些元素在生物质中的化学形态、灰元素化学反应等有关。大部分元素都在热解过程中释放。灰分中的元素迁移主要只包括K、Na、Cl等易挥发元素的迁移和烧结熔融过程固液两相的元素分配;气化炉中的迁移还包括有机物中矿物元素的释放、元素的蒸发冷凝、飞灰随气相迁移和吸附的过程。部分元素挥发时在上层和中层物料中被冷凝或吸附下来,在炉中不断富集,这个过程在气化炉稳定运行时持续发生,容易形成结渣。及时使K、Na、Mg等易形成结渣的元素挥发出炉外,减少它们在炉内的富集,可降低结渣倾向。根据气化炉各位置的元素分布,利用灰烧结熔融温度拟合公式对气化炉结渣情况进行了计算,结果与实际相符。根据小型固定床气化炉实验结果对灰渣中元素迁移过程进行了模拟,建立了生物质固定床气化过程的元素迁移模型。模型考虑了气化过程的流场和温度分布和元素的扩散、蒸发-冷凝过程,可用于模拟气化炉气化过程和元素迁移和分布。