甲醇耦合碳四烃制低碳烯烃改性HZSM-5分子筛催化剂的研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:fangming286
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乙烯和丙烯是石油化工重要的基本原料,目前乙烯主要来自蒸汽裂解过程,而丙烯来源于乙烯生产中的副产物和催化裂化液化气。传统的管式蒸汽裂解制乙烯投资大,反应温度高,设备要求苛刻,并且对原料有严格的限制。中国在炼油化工过程中产生了大量的C4烃,有效利用廉价的C4烃来生产乙烯及丙烯,具有重要的意义。此外,由于石油储量有限及国际原油价格的不断上涨,世界各国纷纷致力于研究开发非石油资源来制低碳烯烃,其中,由甲醇制取低碳烯烃(MTO)技术是最有希望替代石油路线的有效工艺方法。MTO是一个放热反应过程,C4烃催化裂解反应是一个吸热反应过程,将两个反应过程耦合,一方面可以节约能量消耗;另一方面,初步研究表明,MTO过程产生的活性中间体对烃类催化裂解过程有促进作用。因此,积极探索开发甲醇耦合C4烃制低碳烯烃的高效催化剂并对其耦合规律进行研究,不仅有助于开发能耗低的生产低碳烯烃的催化过程,还可为进一步开发设计甲醇耦合C4烃制低碳烯烃的高效催化剂提供理论依据。  根据两个反应及各自催化剂的特点,基于文献调研和不同类型催化剂的对比实验,本论文在对原料及反应详细热力学计算的基础上,确定以HZSM-5为催化剂,并对其进行Fe和P改性。在固定床微型反应器上考察了甲醇耦合C4烃(混合C4及1-丁烯)反应性能。为探索分子筛的结构、物化性质与催化性能之间的关系,对分子筛进行了XRD、BET、紫外可见漫反射(UV-Vis-DRS)光谱、NH3-TPD等相关表征。  Fe/HZSM-5催化剂上甲醇耦合C4烃反应性能及相关表征结果表明,低载量的Fe改性HZSM-5催化剂,Fe(Ⅲ)主要以高分散隔离的形式存在于分子筛的表面,引入Fe可以调节催化剂表面酸性,从而提高了耦合反应制低碳烯烃的收率。温度为500℃,乙烯和丙烯总收率最高为44.3%,比未改性HZSM-5催化剂上的提高了5.1%。  P改性HZSM-5催化剂上甲醇耦合CA烃反应性能及相关表征结果表明,P的引入不会改变催化剂的骨架结构,但有效地调节了催化剂的表面酸性。磷改性后,随着P负载量的增加,催化剂强酸量不断减少,弱酸量不断增加,P负载量较高时,催化剂主要显示弱酸性。温度为550℃时,乙烯和丙烯总收率最高为57.8%,比相同温度下HZSM-5原粉催化剂提高了18.6%。此外,P/HZSM-5催化剂对甲醇耦合1-丁烯反应产丙烯显示了较好的耦合效果,其丙烯最高收率为44.0%,比单独甲醇为原料的MTO反应丙烯最高收率提高了4.5%,比单独1-丁烯为原料的裂解反应丙烯最高收率提高了7.4%。  甲醇与C4烃不同进料比例的研究结果表明,比例为1:1的耦合反应低碳烯烃收率高于比例为3:1的耦合反应,耦合反应的优化配比为1:1:甲醇与不同C4烃耦合结果表明,甲醇耦合1-丁烯反应产烯烃能力明显优于甲醇耦合混合C4烃反应,这主要是由于混合C4烃中含有大量较难裂解的C4烷烃,C4烷烃裂解所需活化温度较高,其与甲醇反应有较大温度差别并最终造成两种原料所需反应温度不匹配。
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