超支化结构聚合物的研究由来已久，它的概念建立则在20世纪40年代Flory和Stockmayer的三维分支网络的概念。在近几十年来得到了广泛的发展，由起初的缩合聚合，发展到后来可通过活性聚合等途径合成各种结构的超支化聚合物。例如原子转移自由基聚合、质子转移聚合、开环自缩聚、接枝聚合、可逆加成断裂链转移法等方法的开发应用大大扩展了超支化聚合物的合成方法和结构种类。但是经自由基与自由基偶合的方式直接制备聚合物的报道并不多。虽然自由基偶合反应的速率在所有反应类型中是最快的之一，但是自由基存在易歧化和链转移等副反应，而且自由基反应没有选择性，这些缺陷使自由基的偶合反应很少用于高分子合成。本文首次探索了经自由基加成偶合反应制备超支化聚合物的可行性，发展出制备超支化聚合物的新合成策略。具体为:三元溴化物在Cu/PMDETA催化作用下，发生单电子转移过程，产生碳活性自由基，继而在自由基捕捉剂（2-甲基-2-亚硝基丙烷）的存在下发生加成反应，产生氮氧自由基。这种自由基可以和体系中其它碳自由基发生快速偶合反应。不断重复这种加成偶合过程就可以得到超支化聚合物，称这种聚合方法为加成偶合聚合(Radical Addition-Coupling Polymerization, RACP)。　　首先制备了小分子三溴化合物三羟甲基丙烷-三（2-溴丙酸酯）(A1)作为A3单体，2-甲基-2-亚硝基丙烷(MNP)作为B(B)单体，通过RACP反应在温和条件下制备了含有烷氧胺基基团的超支化聚合物。聚合物结构通过1D和2D核磁谱得到精确的表征。这种聚合的主链含有两种可降解的功能性基团。酯基和烷氧胺基二者交替连接。通过凝胶渗透色谱跟踪聚合过程，发现反应符合逐步聚合的机理，并且这种三元溴化合物(A3)和MNP(BB)进行体型聚合的凝胶点符合A3B2而非A3B(B)体系。ESR测试证实了聚合物末端含有氮氧自由基，氘水交换试验确定了聚合物中含有少量的NOH基团。通过对分子内环化反应的证实，准确分析了聚合物的化学结构和反应程度。除了这些少量的不规则结构，通过RACP制备的超支化聚合物具有很规整的链结构，也就是说，每相邻的两个支化点之间的链结构是一致的。作为补充RACP机理的探索工作，进行了一系列只有溴化物没有MNP其它反应条件均相同的实验，发现只有二溴化物或三溴化物可以得到产率约为10％的高分子量的聚合物，并对聚合机理做了简要的推测。　　鉴于同课题组的相关研究，OCOCHBr(CH3)和NHCOCHBr(CH3)在Cu/PMDETA作用下产生自由基速率存在差异，设计了另外一种三溴化合物1，3-（2-溴丙酸）-2-（2-溴-1-丙酰胺）丙酯(A2)，其含有两个OCOCHBr(CH3)和一个NHCOCHBr(CH3)结构。由于OCOCHBr(CH3)在RACP体系下产生自由基的速率比NHCOCHBr(CH3)产生自由基速率大很多，所以理论上两个OCOCHBr(CH3)首先产生自由基，与MNP作用，预计聚合初期生成的聚合物以线形结构为主。聚合后期，NHCOCHBr(CH3)官能团也开始更多地产生自由基并与MNP作用，将不同的线形链交联起来，形成不同于A3-MNP体系的超支化聚合物。因此，A2属于A2A类非等活性三官能团单体。采用与第一部分工作相同的分析方法，进一步探讨非等活性的A2A1与MNP(B2)作用时候的聚合动力学，了解A1/MNP和A2/MNP的RACP过程的差别，以及聚合物链段排布方式的不同之处。　　研究发现，在Cu/PMDETA作用下，聚合初期(反应8 min)时，OCOCHBr(CH3)基团产生自由基的速率大约是NHCOCHBr(CH3)基团产生自由基速率的4.9倍，OCOCHBr(CH3)基团在反应8 min时就达到了较高的反应程度(0.83)，之后增长缓慢;NHCOCHBr(CH3)基团的反应程度随聚合时间不断增长，至凝胶发生前，达到了前者在相同时刻时反应程度的一半。不同于前面研究的A3B2体系，这部分研究的A2AB2体系的凝胶化过程比较复杂，在起始阶段生成的聚合物结构以线性链段为主，随着聚合进行到后期，大量的NHCOCHBr(CH3)基团参与到聚合中来，使线性链段发生交联，所以聚合后期交联反应对凝胶化过程起到了主导作用。聚合反应动力学研究发现A2和MNP(B2)反应的凝胶点仍然符合A3B2而非A3B(B)体系。从反应程度和聚合度的角度探讨了A1-MNP和A2-MNP两种超支化聚合物的微观结构差别。由等活性三官能团单体合成的常规超支化聚合物链段排布紧凑，而由非等活性三官能团单体合成的超支化聚合物链段排布松散。这一点从理论推导也得到了证实。　　利用前面研究工作建立起的RACP方法，理论上应该可以由三溴单体和MNP合成可控支化点距离的凝胶。选用不同结构的三溴单体A1、三（2-溴丙酰）-8-辛基-苯-1，3，5-羧酸酯(A3)、1，3，5-苯基-三（2-溴丙酸酯）(A4)、Br3-三臂聚苯乙烯(A5)以及两种二溴单体2，9-二溴癸二酸二甲酯(B1)、2，13-二溴-十四烷二酸二甲酯(B2)，通过A3B2C2或A3C2方法分别合成得到含有柔性或刚性链段的凝胶。这是RACP合成超支化聚合物方法的自然延伸。本文对此开展了系统的研究，探索了含柔性或刚性链段的两种凝胶的合成及链结构特点。　　对这种新型凝胶进行了红外光谱表征，结合凝胶点之前的产物的核磁分析，证实了凝胶的化学结构。对聚合物的降解条件做了探索，可以分别选择性降解聚合物链中的NO-C键或酯键。研究发现，刚性凝胶的支化点间的链段分子量分布比A3B2C2方式制备的柔性凝胶的链段的分布更窄。对凝胶的Flory-Huggins相互作用参数x通过可控的支化点距离进行了估算，并且对凝胶的宏观结构进行了孔径分布和孔体积以及扫描电镜的表征。