基于席呋碱-Zn及三(β-二酮)稀土配合物的高分子复合白光材料制备及性能研究

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本文通过先配位-后聚合或掺杂的方法合成能应用于聚合物白光发光二极管(WPLED)发光层的有机高分子白光杂化材料。首先,合成了三个系列的小分子配合物单体:含功能双键的席夫碱Zn单体Zn(L1)(4vp)(H2L1=N,N’-亚苯基-双-(3,5-二叔丁基水杨基亚胺);4vp = 4-乙烯基吡啶);含三氟乙酰丙酮(HTfac)与中性配体5-Br-2,2’-bpy(5-溴二联吡啶)的稀土配合物 Ln(Tfac)3(5-Br-2,2’-bpy)(Ln = La,1;Ln = Eu,2;Ln = Tb,3;Ln =Gd,4)及含三氟乙酰丙酮(HTfac)与不饱和双键中性配体4-vp-2,2’-bpy(4-苯乙烯基二联吡啶)的稀土配合物 Ln(Tfac)3(4-vp-2,2’-bpy)(Ln = La,5;Ln = Eu,6;Ln = Tb,7;Ln = Gd,8)。结构表征表明:Zn(L1)(4vp)单体中心过渡金属离子Zn2+为五配位的几何构型,功能双键可稳定存在;配合物1-8的三-β-二酮结构中稀土中心离子为八配位的几何构型,避免了可导致荧光淬灭-CH、-NH或-OH震荡基团的存在。光物理性能表明:Zn(L1)(4vp)能发射黄光,量子产率为5.2%;配合物2和3可被同一“天线基团”高效敏化而分别发射纯红光和绿光,量子产率分别为16.2%和0.2%;引入不饱和双键的配合物6发射纯红光,量子产率为20.8%。其次,根据三原色(RGB)原理构筑白光,利用配合物2的红光、3的绿光和PVK的蓝光作为三原色,通过不同比例物理掺杂合成系列掺杂型高分子白光材料PVK@2@3:其中PVK@2@3(400:1[2/3=1:9]),激发波长为366nm时,能得到质量较好的白光:色坐标 CIEx = 0.304 和 y = 0.306,显色指数 CRI 84,色温 CCT6271 K,量子产率为 11.2%。此外,利用均含不饱和双键的Zn(L1)(4vp)、配合物6及NVK,通过三元共聚合得到了键合型高分子白光材料 Poly(NVK-co-Zn(L1)(4vp)-co-6):比例为(100:1[Zn(L1)(4vp)/=1:1])时,激发波长在310-345 nm之间可得到高质量且稳定的白光:(CIEx = 0.331-0.334和y=0.362~0.363),且激发波长在345 nm时,显色指数CRI86,色温CCT4717K,白光量子产率13.2%;同时,比例为(200:1[Zn(L1)(4vp)/6= 1:1])时,激发波长在318-378 nm之间可得到高质量白光:(CIEx = 0.297~0.330和= 0.311-0.371),且激发波长为358 nm时,显色指数CRI96,色温CCT5464K,白光量子产率为10.1%。掺杂型和键合型高分子白光材料相对于配合物单体而言,不仅有良好的光物理性质,而且热稳定性和成膜性均有所改善。
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