三酰胺基苯衍生物在低共熔溶剂中有序自组装体的制备及其性能研究

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低共熔溶剂(DESs)作为一种新型环境友好溶剂,受到人们越来越广泛的关注。DESs是由氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)通过氢键相互作用而形成的一种低于各组分熔点的共熔混合物。目前研究最广泛的DESs中HBA大都是氯化胆碱(ChCl)或季铵盐,HBD可以是醇、羧酸和尿素等。自Abbott等人第一次提出DESs这个概念后,因其具有特殊的理化性质如低蒸汽压、高沸点、无毒和生物相容性等特点,被广泛应用于萃取、有机合成等领域。而DESs较大的内聚能密度,使得DESs成为一种良好的自组装介质,关于DESs中分子自组装的研究也越来越多,表面活性剂和其它两亲分子在DESs中已展现较为丰富的自组装行为。1,3,5-三酰胺基苯(BTA)类衍生物是由三个酰胺基团连接在苯环的1、3、5位上形成的一类独特化合物,可被用作构筑基元。BTA衍生物具有易于合成和侧链可修饰的特点。研究发现,BTA衍生物在有机溶剂、水和二者的混合溶剂中都表现出明确的自聚集特性。为扩展溶液自组装的研究领域,作为一种新型溶剂的离子液体也引起了人们的兴趣,将其用于BTA衍生物自组装中的研究也时有报道。然而,离子液体并不是完全“绿色”的溶剂,一些离子液体的成分仍然是有毒且对生物体有害的。因此迫切需要开发出一种能取代离子液体,且对环境友好、能满足可持续发展的新型溶剂。类离子液体的DESs的出现有可能满足这一需求。基于以上背景,本论文的研究内容主要包括以下两个部分:一、以几种具有不同侧链和链长的非手性BTA衍生物(以下简称为BTA分子)为研究对象,选取几种分别以氯化胆碱、四丁基氯化铵和N-甲基乙酰胺为HBA的DESs,首次研究了 BTA分子在几种DESs中的凝胶化行为。倒置不流动实验表明,只有己酸取代的BTA分子可在ChCl/苯乙酸DES中形成凝胶。研究表明:亲/疏溶剂平衡、BTA分子外围羧酸基团之间的氢键、酰胺基团之间的三重氢键,均在凝胶化过程中起了重要的作用。扫描电子显微镜和原子力显微镜结果表明,形成凝胶的骨架为由两根或多根细纤维二次组装成的较粗的螺旋纤维。红外光谱、XRD等结果进一步证实了酰胺基团之间的三重氢键、以及相邻BTA分子之间π-π堆积作用的重要性。此外,圆二色光谱结果则证实,此非手性分子在DES中通过对称性破缺产生了具有手性信号的凝胶聚集体。二、合成了一种尾链为三联吡啶基团取代的BTA衍生物分子,对比研究了其在DMF和DMF/DES(ChCl/甘油)中聚集行为和发光性质的差异,通过冷冻刻蚀扫描电子显微镜、透射电子显微镜等表征手段,对加入稀土离子之后该BTA衍生物在纯DMF中和在混合溶剂中形成聚集体的形貌进行了表征。研究发现,在纯DMF中形成的是纤维状聚集体,而在混合溶剂中形成的则是纳米球,表明其在两种不同的溶剂中采取了不同的堆积方式。发射光谱结果表明,在DMF中BTA和稀土离子配位形成的纳米纤维发光较弱,而在DMF/DES中形成的纳米球发光较强。这是因为,在DMF溶液中BTA分子的三联吡啶基团之间主导的π-π堆积作用,导致BTA分子最低激发三重态(T1)与稀土离子激发态之间能级不匹配,没有发生有效的配体-金属电荷转移过程;而在DMF/DES混合溶剂中,BTA分子与金属离子的配位作用占主导地位,电荷转移过程效率明显增强。此外,DES较大的粘度阻滞了配体的内部扭转,降低了去活化,进一步提高了发光效率,从而导致了发光增强。该体系可用于磷酸二氢根阴离子检测、制备白色发光材料等。
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