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功能分子在固体表面上的自组装,是设计和构筑纳米结构的重要手段。如何在表界面构筑特定的功能分子表面组装结构,并通过内外场条件实现对组装结构的精确调控,是制备分子纳米器件的基础。对于具有催化活性的功能分子组装形成的表面纳米结构,可以作为研究表界面催化机制的模型体系,探索其表面反应途径与催化活性位点,为对应体相催化材料与器件的设计与制备提供理论基础。本论文以电化学STM和循环伏安法为主要研究手段,对功能分子表面组装结构的形成、调控与催化性质进行了研究和探讨。论文主要包括以下三个部分: 1.在分子表面纳米结构构筑上,一方面,通过应用离子相互作用在Au(111)面上构筑了两种双组分棋盘结构。STM结果揭示了卟啉离子TSPP,可以通过共混蘸样法,分别与FeTMPyP,TTAP形成类似棋盘形状的二维有序组装结构。理论计算结果说明相较于范德华相互作用,离子相互作用在双组分棋盘结构形成过程起着更重要的驱动作用。另一方面,通过DPTTA与内嵌金属富勒烯Y2NC79,Y3NC80与Y3NC80-12CPP之间的电子给-受体相互作用,在Au(111)面上构筑了三种异质复合双层结构,并从分子水平上研究了其吸附位向与浓度效应。STM结果说明低浓度有利于得到一维纳米线异质双层结构。 2.在分子表面纳米结构调控上,分别从基底效应、STM针尖诱导、浓度电场协同调控三个角度实现对分子表面组装结构的控制。基底效应方面,研究了硫杂轮烯分子DPTTA在不同表面上的组装行为,发现以HOPG或石墨烯作为基底,可以得到一维有序而二维无序的组装结构;而以Au(111)作为基底,则可得到二维有序的密堆积组装结构。STM针尖诱导方面,提出了一种在特定范围诱导表面有机分子组装的方法。通过表面缓冲层修饰,并结合STM扫描参数控制,可以有效地调控表面吸附物种的分子-基底相互作用力,进而将自组装过程限域在特定范围。浓度电场协同调控方面,通过这两种因素,调控了二噻吩衍生物DDBDT分子在Au(111)面上的组装行为。通过浓度控制,在低浓度条件下可得条垄状组装结构,而在高浓度条件下则可得鱼骨状或菱形结构。原位STM研究揭示了基底电位调控下,高堆积密度的鱼骨状或菱形结构发生相转变,转变为低表面密度条垄状结构的过程。结合两个调控因素,进一步提出了DDBDT在Au(111)面上组装行为的相图,揭示了基底电位与浓度如何通过影响表面分子密度来协同调控分子界面组装结构。 3.在分子表面组装结构的电催化性质研究上,通过构筑两种催化模型体系,原位探索了金属卟啉类分子催化ORR与催化OER过程活性中心的状态变化。催化ORR方面,研究了钴卟啉CoTPP单层的催化ORR活性,并原位监测了催化过程。研究发现,在氧气饱和的电解液中,CoTPP可与电解液中的O2结合形成高对比度吸附物种。通过调控基底电位触发ORR,高对比度吸附物种可转化为低对比度的CoTPP。催化OER方面,研究了双金属卟啉杂化单层的催化OER活性与机制。CV研究表明,CoOEP-NiOEP与CoTPP-NiOEP双组分单层的催化活性明显优于对应的单组分单层。原位ECSTM研究则表明,双组分单层催化剂在经多圈OER循环后结构能稳定保持。同时,在催化OER触发后,双组分单层中亮点数量有明显增加,说明OER过程产生的O2与金属卟啉活性中心结合形成的高对比度中间体。研究结果为金属卟啉/酞菁类分子材料电催化过程的机理及活性位点研究提供了原位的实验结果,这对新型高效分子催化剂的开发,以及电催化剂成本的降低有着重要的意义。