功能化聚合物多孔微球的制备、表征及应用

来源 :复旦大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:pxz521520
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多孔碳材料和有机多孔材料都是基于功能高分子发展而来的多孔材料,具有材料密度低、合成策略多样化和易于功能化等优点,近年来引起人们广泛的研究兴趣。这一领域目前的研究热点主要集中在设计合成功能化的新型多孔材料,并将其应用于气体吸附、多相催化和有机光电等领域。在这种研究背景下,本论文研究工作主要围绕设计、制备新型功能化聚合物多孔复合微球展开,从简单的基于聚合物的多孔碳材料入手,拓展到共轭多孔聚合物材料,通过改变框架结构单元以及与无机纳米粒子的复合,进一步拓展聚合物多孔材料的功能性,并将其应用于染料吸附、异相催化、分子检测等热门领域,主要取得了以下几方面的研究成果:(1)基于以前的工作,首先以无皂乳液聚合制备的单分散聚丙烯腈微球为模板,在亚硝酸钠的助络合作用下溶胀络合钴离子,然后通过高温碳化得到具有多孔性质的钴碳磁性复合微球。通过XRD、TEM、VSM和氮气吸附测试等表征了材料的形貌和结构,结果表明,微球磁饱和强度很高(133emu/g),矫顽力非常低(0.023KOe),同时具有孔径约为4nm的介孔结构和较高的比表面积(232m2/g),并且通过改变碳化条件可以对孔性质进行调控。以甲基橙(MO)为模型染料分子,在MO水溶液中,材料对MO的最大吸附量达到380mg/g,并能够在外加磁场的作用下快速分离,在五次吸脱附循环实验中保持85%以上的吸附量,表现出良好的吸附性能和重复使用性。(2)在水包甲苯的细乳液体系中,利用1,3,5-三炔基苯和1,4-二溴苯间的Sonogashira偶联反应制备了基于聚对苯撑乙炔(PPE)骨架的共轭多孔聚合物胶体(CNPCs)微球。得到的CNPCs微球具有单一的尺寸分布、较高的比表面积(421m2/g)和微孔、介孔两种尺寸分布的孔道结构。对微球进行封端后修饰后,提高了CNPCs微球在各种溶剂中的分散性,同时微球具有荧光性质,在紫外激发下发出蓝色荧光。在修饰后的微球中原位负载钯纳米晶后得到了Pd@CNPCs复合微球,微球能够催化Suzuki-Miyaura偶联反应,具有极高的催化活性和良好的重复使用性,转化频率(TOF)高达44100h-1。(3)在第三章的基础上,通过水包甲苯细乳液体系中的Sonogashira反应制备了一种含有磁性纳米粒子的新型多功能共轭聚合物胶体微球Fe304@CNPC。微球内聚对苯撑乙炔(PPE)网络构成的骨架中含有内置的、共价键连接的四氧化三铁纳米粒子。Fe3O4@CNPC微球的尺寸分布较窄,形貌规整,表现出良好的孔性质和骨架聚合物发光性质,同时还具有快速的磁响应性和催化活性等特性。增加四氧化三铁纳米粒子的投料量可以提高微球内的磁含量,同时增大微球内介孔孔道的孔径和比表面积。Fe3O4@CNPC微球能够对苯酚类化合物进行荧光检测,我们选择对乙酰氨基酚(APAP)模型分子进行研究,实验结果表明,微球内的四氧化三铁纳米粒子能够催化H202氧化APAP生成吸电子的自由基,猝灭骨架的荧光发光,Fe3O4@CNPC微球的多个功能模块协同作用,实现了对APAP的快速、高灵敏度的光学检测。(4)将功能性结构单元引入聚合物骨架,制备了一种荧光多孔聚合物微球TPE-CNPC。首先合成了具有聚集荧光增强性质的四苯基乙烯(TPE)类单体,然后将其通过细乳液体系中的Sonogashira反应结合入聚合物骨架。为了提高细乳液体系内聚合反应的程度,我们采用溶剂热处理的方法,使材料的孔性质和荧光性质都有所增强。TPE-CNPC微球具有较高的比表面积和可调的微孔、介孔双重孔道结构。由于TPE结构的引入,微球表现出较强的荧光发光,还具有光捕获的性质。负载入微球的荧光染料尼罗红作为受体分子,可以与骨架发生快速、高效的能量转移,孔道结构不仅会影响荧光染料的吸附量,还对能量转移效率有所影响。利用TPE-CNPC微球的溶液加工性,我们通过涂覆成膜的方法得到了TPE-CNPC/PVA复合膜材料,进一步地在膜材料中掺杂荧光染料并调节其浓度,我们还得到了发白光的聚合物膜。
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