氮硫共掺杂及两亲性石墨烯量子点的制备及其应用研究

来源 :浙江理工大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:yizhonglishi
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石墨烯量子点(GQDs)是一种尺寸小于100 nm,由单层或少数石墨烯层构成的荧光纳米材料。与其他石墨烯材料类似,GQDs具有高的稳定性,大的比表面积和π-π共轭结构及低的生物毒性,在传感、生物成像等领域有潜在的应用价值。此外,由于量子限域效应和边缘效应的存在,GQDs还具备了可调节的荧光性质。然而现有报道的GQDs往往存在发光量子产率较低、活性位点少、选择性差等问题,且多表现单一的亲水性或亲油性,这极大地限制了GQDs的应用。通过在GQDs碳骨架内进行杂原子掺杂(骨架掺杂)或者表面官能团改性(功能化),可对GQDs的物理与化学性质进行有效的调节。如杂原子的骨架掺杂可以改变GQDs的电子能级并引入活性位点;将亲疏水性基团连接到GQDs边缘可以改变GQDs的亲疏水性,使其具有两亲性。本论文通过一步水热/溶剂热的合成方法分别制备了氮、硫共掺杂石墨烯量子点(N,S-GQDs)和两亲性GQDs,并研究了这两种新颖GQDs作为荧光探针、活性界面材料以及界面催化剂的应用。具体研究如下:(1)建立了氮、硫掺杂石墨烯量子点(N,S-GQDs)的一步制备方法,并研究了其在三种金属离子(Fe3+、Cu2+和Ag+)同时检测以及半胱氨酸(Cys)检测中的应用。选择具有石墨烯母核结构的1,3,6-三硝基芘为碳源,以硫脲作为N、S源,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂和N源,并加入NaOH,采用一步溶剂热法通过分子融合制备得到N,S-GQDs。利用荧光光谱对N,S-GQDs的荧光性质进行了表征,结果表明,N,S-GQDs具有激发非依赖的荧光特性,在365 nm紫外灯下具有蓝色的荧光,最大激发波长为375 nm,最大发射波长为450 nm,绝对荧光量子产率为23.2%。利用透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对N,S-GQDs的尺寸及片层厚度进行了表征。N,S-GQDs的平均直径为2.0 nm,厚度为0.8-0.9 nm,为单层石墨烯结构。使用X射线光电子能谱(XPS)对N,S-GQDs的元素和化学结构进行了测试,证明了N、S元素成功掺入N,S-GQDs的碳骨架中。考察了N,S-GQDs对不同金属离子的选择性,发现Fe3+、Cu2+和Ag+三种金属离子可显著猝灭N,S-GQDs的荧光。以抗坏血酸(AA)为掩蔽剂可掩蔽Fe3+和Ag+与N,S-GQDs的作用,实现对Cu2+的选择性检测;以半胱氨酸(Cys)为掩蔽剂可掩蔽Cu2+和Ag+与N,S-GQDs的作用,实现对Fe3+的选择性检测;以乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)为掩蔽剂可掩蔽Cu2+与N,S-GQDs的作用,得的Fe3+和Ag+的总量,与Fe3+测定结果结合,可以得到Ag+的浓度。基于以上机理,建立了基于荧光猝灭(turn-off)的检测模式,实现了混合离子溶液中Fe3+、Cu2+和Ag+的同时灵敏检测。Fe3+、Cu2+和Ag+的检测线性范围分别为0.01-25.0μM、0.4-180.0μM和0.1-140.0μM,检测限分别为8 nM,250 nM和50 nM。此外,N,S-GQDs可用于环境样品(河水)和生物样品(人血清)中三离子的同时检测分析,检测结果与国标检测方法-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和石墨炉原子吸收法(FAAS)一致。此外,由Cu2+猝灭GQDs荧光可通过加入Cys恢复,且该荧光恢复选择性好(其他常见氨基酸与Cys类似物均无法显著恢复荧光)。据此,建立了荧光猝灭-恢复(turn-off-on)的检测模式,实现了对Cys的检测,检测线性范围为0.5-140.0μM,检测限为0.2μM,并将该方法用于人尿样中Cys的检测。(2)建立了两亲性GQDs的一步制备方法,并研究了其作为活性界面材料的应用。以具有石墨烯母核结构的1,3,6-三硝基芘为碳源,加入NaOH引入亲水基团,加入月桂酸引入疏水碳链,通过一水热分子融合的方法制备得到两亲性GQDs。使用荧光光谱对两亲性GQDs的荧光性质进行了分析。结果表明,两亲性GQDs具有激发非依赖的荧光特性,在365 nm紫外灯下具有绿色的荧光,最大激发波长为485 nm,最大发射波长为520 nm,绝对荧光量子产率为20.1%。使用TEM和AFM对两亲性GQDs的尺寸和片层厚度进行了表征,两亲性GQDs平均直径为2.7 nm,片层厚度为0.9-1.0 nm。使用XPS和傅立叶变换红外光谱(FTIR)对两亲性GQDs的元素组成和化学结构进行测试,证明了羟基和C12长链成功修饰到了GQDs上。两亲性GQDs的两亲性能通过在水-氯仿体系中形成稳定的Pickering乳液得以证实。偏光显微镜显示氯仿相中形成了油包水的反相乳液,乳滴粒径约为35μm,激光共聚焦显微镜证实两亲性GQDs分布在于油水界面。考察了两亲性GQDs作为活性界面材料-粒子型表面活性剂的应用:将其用于苯乙烯的乳液聚合,制备得到了具有中空结构的聚苯乙烯(PS)微球;将其加入到水中,可促进水滴在超疏水荷叶表面的铺展;将其用于水不溶多壁碳纳米管(MWCNTs)的分散,可实现MWCNTs在水中的良好分散,溶液冻干后制得MWCNTs轻质气凝胶;作为形貌诱导剂,可制备得到具有花瓣结构的金纳米粒子团簇。(3)以制备所得两亲性GQDs为原料,通过一步磺化反应得到具有两亲性的磺化GQDs(GQDs-SO3H),并研究了其作为固体酸催化剂催化制备生物柴油的应用。TEM和AFM表征表明磺化过程中GQDs的结构没有受到明显的破坏,GQDs-SO3H平均粒径为2.6 nm,厚度为0.9-1.0 nm;XPS和FTIR对GQDs-SO3H表征证明了磺酸基的成功修饰;滴定法测得GQDs-SO3H的酸密度为6.1 mmol H+g-1;GQDs-SO3H在水-氯仿体系中可形成稳定的油包水反相Pickering乳液,证明磺化后GQDs的两亲性并未丧失。以GQDs-SO3H为固体酸催化剂催化大豆油和甲醇为原料制备生物柴油。催化条件优化实验表明催化剂用量为3.0%,反应温度为120℃,反应时间为5 h,醇油比为6:1时具有最佳的催化效率,转化率达到了85.3%。此外,对反应过程进行监控表明,在反应体系中形成了乳液结构,实现了界面催化。由于乳液可增大两相反应物的接触面积和传质能力,GQDs-SO3H的催化效率超越了市售Nafion@NR50和Amberly15固体酸催化剂,是非两亲性磺化GQDs催化效率的1.85倍,催化能力与工业常用的液体酸-硫酸接近。此外,GQDs-SO3H容易回收再利用。
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