3-D MnO2锂离子笼捕获废水中的Li(I)及其在吸附固定床中的应用

来源 :南昌航空大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:claverchou
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锂是能源相关技术的关键性材料。随着科学技术的发展,对锂及其化合物的需求在不断增加,特别是在可充电锂电池领域的快速扩张,使我们正面临着锂资源供不应求的局面。当前,每年有大量的废旧锂电池产生,而其中的锂是回收锂的宝贵资源。因此高效和有效地回收锂显得尤为重要,这不仅能够减缓锂资源的巨大消耗,而且有利于解决因废旧锂电池引起的环境问题。近些年,对废旧锂电池中锂的回收研究引起了极大的兴趣。吸附法由于展现出经济效益和环境友好效应被认为是最有前景的技术手段。吸附剂在决定吸附固定床性能中扮演着重要的角色,然而大多数吸附剂对锂吸附容量小、选择性差。锂离子笼吸附剂因其“记忆效应”而具有极高的选择性,能够完美地提取锂。本论文合成了3-D Mn O2离子笼(CMO)并且考察了对Li(I)的吸附性能;通过D-A模型的位点能分布F(E*)根据Polany理论,描述了CMO对Li(I)的吸附容量(Q0)随温度(T)的增加而线性增大的关系(Q0=k3×Em+d3=k3×(a×T)+d3);利用孔扩散模型(PDM)能够准确预测在CMO吸附床中Li的突破曲线。更高的温度有利于增大处理体积,对南北方不同气温地区工业上回收锂是有用的。本论文的具体研究内容如下:1.利用水热合成和低温固相相结合的两步法,制备了3-D Mn O2锂离子笼(CMO)吸附剂。BET分析表征表明CMO离子笼具有高度的孔隙和大的比表面积,能够对Li(I)的吸附提供足够丰富的吸附位点;SEM和XRD表征结果表明CMO具有良好的晶形和棒状结构;XPS结果表明CMO离子笼的吸附过程属于离子交换,-Mn-O-Mn-O-骨架稳定,使得CMO的晶格间隙拥有高的电荷密度,形成了强大的静电场和完美的Li+空隙尺寸,因此CMO能很好的吸附Li+。2.通过等温吸附实验,在20℃、30℃和40℃,所对应的最大吸附容量分别是45.25 mg/g、55.92 mg/g和61.32 mg/g,CMO展示出对Li+具有大的吸附容量,比目前报道的最大吸附容量的离子笼更高。同时,随温度升高,CMO对Li(I)的吸附容量增大;通过动态吸附实验表明,CMO的快吸附速率有利于捕获Li+;在p H值对吸附容量影响的实验中表明,CMO对Li(I)吸附的最佳p H值为13,由于CMO的离子交换的吸附位点是-OH基团,能够释放出H+,吸附上Li+;在选择性竞争实验中表明,相比Na(I),K(I),Mg(II)和Ca(II)竞争离子,CMO对Li(I)有更高的选择性分离因数(i ka)和亲和力,这是因为存在于晶体中-Mn-O-Mn-O-骨架构建的三维网络中的8a-16d-8a通道只允许Li+通过;从循环再生性的实验中可以看出,CMO具有较好的稳定性、抗干扰性和再生能力,展示出良好的应用前景。3.采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等温模型,准(pseudo)一级和准(pseudo)二级动力学模型,热力学方程,对CMO吸附Li(I)的数据进行拟合。CMO对Li(I)的吸附符合Freundlich模型,说明CMO离子笼对Li(I)的吸附位点是不均匀的、多层吸附,同时0<1/n<1,说明吸附行为的进行是有利可行的;D-R模型对实验数据处理分析,表明CMO吸附剂吸附Li(I)的过程主要为离子交换反应;通过动态吸附实验,表明CMO对Li(I)的吸附符合准二级动力学模型,进一步证实吸附过程属于离子交换反应;利用吸附热力学方程,得到焓变ΔH0(11.34 k J/mol),熵变ΔS0(0.08 k J/mol K),吉布斯自由能ΔG0分别为-12.20 k J/mol(20℃)、-13.05 k J/mol(30℃)和-13.77 k J/mol(40℃),说明CMO吸附Li(I)的过程为吸热反应,吸附过程是自发进行的,不可逆的,且吸附体系的混乱度增加。4.利用Dubinin-Ashtakhov(D-A)模型的能量分布F(E*),描述最大吸附容量(Q0)与温度(T)的关系((7)(8)33330kd EQad Tkm(10)′′(28)(10)′(28)),Q0随T的升高而线性增加。通过孔扩散模型(PDM)和均相表面扩散模型(HSDM)对CMO应用于固定床的动态吸附过程进行考察,同时模拟短期固定床(SBA)和长期固定床及解析实验,预测Li的突破曲线及在竞争离子干扰下回收Li(I)。在SBA实验中达到处理的目标浓度,CMO可处理Li(I)的体积分别为1374 BVs,1972 BVs和2493BVs。升高温度有利于增加处理体积,表明CMO在处理不同气候地区(中国南方和北方)的工业锂废水将是有意义的;利用简化的均相表面扩散模型(HSDM),可以模拟得出与实验数据一致的表面扩散系数(Ds)。当竞争干扰离子不存在时,表面-孔扩散通量比率SPDFR=1,HSDM和PDM模型能得到Dp和Ds相等的结果,因此这两种模型均能用来进行初步的吸附设计。通过简化的HSDM拟合得到表面扩散系数Ds=4.63×10-10 m2/s,推出SPDFR=2。5.利用HSDM模型预测SBA,结果表明HSDM不能很好的预测SBA的实验数据(R2≈0.86),HSDM预测有更早的突破。通过计算出外部(液膜)质量传输系数kf=4.787×10-4 m/s和孔扩散系数Dp=1.60×10-10 m2/s,表明吸附速率控制步骤为颗粒内扩散,为证实计算结果,PDM模型对不同温度下SBA进行模拟。PDM预测的SBA结果与实验室数据相吻合较好(R2≈0.99),因此PDM能够很好的预测Li(I)在CMO固定床上的吸附突破曲线,同时进一步证实升高温度有利于增加增加CMO对Li(I)的处理体积;毕奥数Bip=29.8≥20,整个质量传输受颗粒内部扩散控制,进一步证实对Li(I)的吸附不是锂扩散到CMO吸附剂的表面,而是扩散到晶格内的三维通道而被去除;PDM模型能够合理预测Li(I)的再生曲线,高的富集因子有利于大量回收锂;通过IX模型预测竞争离子干扰下回收Li(I)的突破曲线,CMO吸附固定床对Li(I)有更高的吸附选择性。因此PDM模型能准确预测在CMO吸附固定床上Li(I)的突破曲线,节约时间和减少经济成本,为工程应用提供特异性的指导。
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