铜铈水煤气变换催化剂的制备及其构效关系研究

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质子交换膜燃料电池(PEMFC)对变换反应催化剂提出了新的要求。CuO/CeO2催化剂表现出优异的变换性能,且与贵金属催化剂相比价格低廉,因而倍受研究者的关注。但铜铈催化剂要想真正用于燃料电池体系,活性和稳定性仍需改善。本论文详细研究了制备方法和制备参数对CuO/CeO2催化剂WGS性能的影响,利用XRD、N2物理吸附、TPR、TPD、Raman及SEM-EDS等技术对催化剂的结构进行了表征,在优化的制备条件下,首次引入表面活性剂PEG,系统地研究了催化剂制备过程中不同分子量的PEG及其浓度对所制备催化剂的结构和活性的影响,并分析了PEG改善CuO/CeO2催化剂前驱物分散性的作用机制。另外,我们还研究了运行条件对CuO/CeO2-Al2O3催化剂WGS活性的影响,为其实际应用提供参考数据。具体成果如下:(1)考察制备方法对CuO/CeO2催化剂性能的影响,发现共沉淀法是首选的方法,该制备方法有利于获得较小的CuO、CeO2晶粒尺寸,较大的比表面积、孔容和孔径以及更好的还原性能,从而获得活性和稳定性较高的CuO/CeO2催化剂。(2)考察了沉淀温度、焙烧条件和沉淀物洗涤方法等制备参数对共沉淀法合成CuO/CeO2催化剂结构和性能的影响,确定较优的制备参数为:80℃沉淀合成,沉淀物水洗后直接干燥,450℃焙烧4h。(3)系统地研究了合成过程中引入PEG所制备的CuO/CeO2催化剂的构效关系,结果发现PEG的浓度是权重因素。PEG主要是通过空间位阻作用来改善前驱物的分散性,当PEG浓度接近临界胶束浓度时,前驱物的分散性最好,团聚程度最小,得到的催化剂活性最优。建议使用的PEG及其相应浓度如下:PEG-6000(3.0g·L-1),PEG-10000(5.0g·L-1)或PEG-20000(10.0g·L-1)。(4)初步探讨了不同价态的铈源对CuO/CeO2催化剂WGS活性的影响,结果表明以三价铈为铈源合成的催化剂具有更大的比表面积和孔容,还原性能更好,CuO和CeO2间相互作用更强,使其WGS活性优于以四价铈为铈源制备的催化剂。(5)考察了不同工艺参数对CuO/CeO2-Al2O3催化剂WGS活性的影响,确立了较优的反应条件:空速为3000h-1,水碳比为2.4~4,反应温区为250~350℃。
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