智能高分子凝胶的研究

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智能高分子凝胶的体积、结构和粘弹性等物理化学性质在温度、pH、电场、磁场、光、生物分子、压力和溶剂组成等外界环境变化的刺激下可以发生可逆的不连续(或连续)变化。这使得它在药物控释、人造肌肉、物质分离、仿生制动器、传感器、组织工程以及酶和细胞的固定化等方面都有重要的潜在应用。过去三十多年来,智能高分子凝胶的研究得到了人们越来越多的关注。然而,智能凝胶的响应速度却始终制约着它在现实中的应用。 本文在大孔凝胶的合成和性能、凝胶—溶胶转变、微凝胶的制备和表征以及温敏性凝胶的溶胀热力学理论等多个方面展开了研究。主要内容包括用相分离法和生物大分子模板法制备了快速响应的大孔敏感性凝胶;用冷冻—解冻的方法制备了具有电致凝胶—溶胶转变行为的新型凝胶;用淀粉水溶液制备了淀粉微凝胶;对聚(N—异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)温敏性凝胶在混合溶剂中的溶胀进行了实验测试,并建立了凝胶溶胀的分子热力学模型。 以丙烯酸(AA)和丙烯酸甲酯(MA)为单体,通过自由基聚合的方法制备了电场敏感性P(AA—co—MA)共聚凝胶。分别测定了该凝胶在去离子水、NaCl水溶液和pH缓冲溶液中的溶胀性质并考察了该凝胶的电场敏感性质。MA含量的改变,对P(AA—co—MA)的外观性状、溶胀性质和电场敏感性质都有很大的影响。发现通过调节MA在单体中的比例可以很有效地使凝胶形成大孔结构。这种凝胶的电场敏感性质研究,未见有文献报道。 以丙烯酸和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM)为单体,用自由基聚合的方法制备了电场敏感性P(AA—co—AAEM)共聚凝胶。该种凝胶在水中的溶胀度随AAEM含量的提高呈现先下降后上升的趋势。在AAEM含量达到一定值时,凝胶变成白色,而进一步提高AAEM在单体中的比例,凝胶中会形成宏观的白色网络结构。用光学显微镜和扫描电镜对该类凝胶进行结构观察发现,随AAEM含量不同,凝胶的宏观和微观结构会发生相应的变化。对这种凝胶进行电场敏感性测试发现在含有一定量的AAEM时,该凝胶在电场的作用下具有很快的收缩速度。扫描电镜研究发现,这些具有快速响应的凝胶具有大孔结构。这些大孔结构是由凝胶制备过程中的相分离产生的。 用冷冻—解冻的方法以市售的聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酰胺(PAM)制备了PVA/PAM半互穿网络凝胶,并考察了其电致凝胶—溶胶转变。该凝胶在低PAM含量时在直流电作用下产生收缩或部分凝胶.溶胶转变;而在PAM含量达到一定值时可以在直流电作用下在短时间内发生彻底的凝胶—溶胶转变。 以在适当温度下糊化得到的可溶性淀粉悬浮液为模板,采用自由基聚合的方法制备了pH敏感的聚丙烯酸凝胶(PAA)。通过用糖化酶水解处理,最终得到具有大孔结构的PAA凝胶。采用扫描电镜对大孔PAA凝胶进行表征,并实验测定了凝胶在不同pH下的溶胀动力学性质。结果表明,该凝胶对环境pH的变化具有非常快的响应速度。本研究以天然大分子为模板,以独特的方式制备了大孔凝胶,对于其实际应用具有重要意义。 以低浓度淀粉溶液为原料用自由基交联反应的方法制备一系列淀粉微凝胶。考察了淀粉用量、引发剂用量、交联剂用量、反应温度、反应时间对所得淀粉微凝胶的粒径分布的影响。同时还研究了抽滤和离心分离对微凝胶粒径分布的影响。结果发现,用均相溶液反应的方法很难得到粒径分布均一的淀粉微凝胶。 结合Yang等最近提出的聚合物溶液格子模型和文献中普遍采用的弹性项提出了一个新的模型,可用于关联中性温敏性凝胶的溶胀热力学。同时,合成了PNIPAm温敏性凝胶,并测试了其在乙醇—水混合溶剂中的平衡溶胀数据。用本文所建立的模型对实验数据进行关联,得到了很好的结果。
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