应变诱导聚乳酸亚稳相凝聚态结构及其相变行为的谱学研究

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本文通过原位傅立叶变换红外光谱(FTIR),广角X射线衍射(WAXD)和差示量热扫描仪(DSC)研究了冷拉伸诱导聚乳酸(PLLA)形成亚稳相的凝聚态结构与光谱关系及其相变机理。在本文的工作中,我们主要考查了在PLLA玻璃化转变温度附近冷拉PLLA形成亚稳相的广角X射线数据及其相应的偏振红外光谱。我们发现,在冷拉伸过程中随着拉伸比(λ)的增加,骨架振动模式(位于918-921cm-1)向高波数偏移,而WAXD数据显示有序螺旋链的链间排列趋向紧密。这表明随着应变的增加,所形成的亚稳相的链构象及链间排列的有序度同步增加。综合WAXD及偏振IR数据,我们发现PLLA亚稳相在918cm-1附近特征峰与链间排列是线性相关的。同时,偏振红外光谱揭示了应变诱导的亚稳相区及其螺旋链取向总是完美地平行与拉伸方向,而无定形区域的分子链在形成10/3螺旋链构象之前却只有轻微取向。通过DSC实验,我们观察到PLLA亚稳相的熔融在Tg附近会以吸热峰的形式存在,当拉伸比λ为1到3时,样品中只存在亚稳相;拉伸比为4时,样品中同时存在亚稳相和结晶相;当拉伸比λ为5时,会拉伸诱导结晶,而不存在亚稳相。并且随拉伸比的增加,会提高冷结晶温度和结晶速率。通过原位红外升温实验,我们发现在亚稳相的熔融相变点的观察到了亚稳相特征峰918cm-1向结晶峰921cm-1偏移,这说明亚稳相熔融的同时伴随有三维有序结构的生成。而且在相变过程中,非晶特征峰956cm-1强度的降低优先于亚稳相特征峰918cm-1,说明非晶链的解取向先于亚稳相的熔融。以上研究建立了PLLA亚稳相微结构与光谱关系,将加深我们对PLLA亚稳相凝聚态结构的理解。
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