手性配体的设计和合成在过渡金属催化的不对称反应中至关重要，长期以来受到普遍关注和广泛研究。虽然迄今为止已设计和合成了数以千计的各种手性配体，但是仅有为数不多的配体与金属组成的催化剂具有较好的通用性。含有螺环结构单元的分子在自然界中普遍存在，并且手性螺环骨架具有刚性强、不易消旋等优点。手性螺环骨架配体在近十年来得到了快速的发展，在多种类型的不对称反应中取得了比其它手性骨架衍生的配体更优或相近的结果。本论文从轴手性的螺-1，6-壬二烯骨架出发，设计合成了几类新型的手性螺环配体和催化剂，并考察了它们在一些不对称催化反应中的应用。　　 一、新型手性螺环双膦氧化合物的合成和应用初探设计合成了基于螺[4，4]-1，6-壬二烯为骨架的具有不同空间位阻和电子性质的手性双膦氧化合物41a-41e与59。通过手性半制备色谱柱对反应中间体或者目标产物的拆分，得到了光学纯的双膦氧化合物41a-41e与59，其中双膦氧化物41a的绝对构型通过X-单晶衍射分析得以确定。以这些手性螺环双膦氧化合物为催化剂，初步尝试了它们在几类路易斯碱催化不对称反应中的应用。在路易斯碱催化的cis-1，2-二苯基环氧丙烷的不对称氯代开环反应中，催化剂41a-41e与59均表现出较高的催化活性，其中(R)-41a手性诱导效果较好，相应的开环产物的ee值达43％。(R)-41a催化的苯甲醛与烯丙基三氯化硅的碳碳键形成反应中，反应的对映选择性最高可达29％。在双膦氧化物(S)-41a催化的亚胺不对称硅氢化反应中，仅以28％的收率和17％ ee值得到相应的产物。　　 二、手性螺环双膦氧化物为路易斯碱催化的不对称双Aldol反应我们将合成的新型手性螺环双膦氧化物41a-41e和59作为路易斯碱催化剂应用于一系列醛和酮类化合物的不对称双Aldol反应中。以二环己基胺甲基胺为碱，在四氯化硅作用下，以10 mol％的手性膦氧化合物为路易斯碱催化剂，催化醛与酮的直接双Aldol反应中，(R)-41a效果最好。对于多种醛与酮的反应，均以较高的产率(81-96％)、中等到优秀的非对映选择性(55∶45-97∶3)以及良好到优秀的对映选择性(88-99％)得到相应的双Aldol反应产物。该反应具有较宽的底物适用范围和良好的取代基兼容性，无论是芳香醛或脂肪醛，还是芳香酮或脂肪酮，以及含杂原子的芳香醛或与碳碳双键共轭的醛/酮，供电子或吸电子基团以及不同空间位阻的醛/酮底物，该催化剂均表现出较高的反应活性以及选择性。进一步通过对比和控制实验对此反应的机理进行了系统研究，结果表明，在该反应体系中反应是分两步进行的，而催化剂在两步反应中均起着主要作用。这一机理与文献报道的可能机理明显不同，对于深入理解此类反应和新一代催化剂的设计具有一定的指导作用。　　 三、手性螺环双膦氧化物为路易斯碱催化的不对称还原-Aldol反应合成的手性螺环双膦氧化物在烯酮和醛的不对称还原-Aldol反应中也表现出了较高的催化活性以及良好的选择性。以三氯硅氢为还原剂，对查耳酮及其类似物与醛的不对称还原-Aldol反应进行了考察，经过对反应条件的优化，发现手性膦氧(S)-41e表现出较高的反应活性、非对映选择性以及对映选择性，在10 mol％的催化剂用量下，可以顺利地催化查耳酮以及类似物与各种醛的不对称还原-Aldol反应，以中等到良好的产率(45-88％)、中等到优秀的非对映选择性(45∶55-＞99∶1)以及最高达95％的对映选择性得到相应的还原Aldol反应产物。该反应具有良好的底物适用性和官能团兼容性，具有不同空间位阻、电子性质的醛、共轭的醛、或者含杂原子的芳香醛都能够与烯酮发生反应并表现出良好的反应活性以及较高的选择性。　　 四、手性螺环双膦和单磷配体的设计合成以及应用发展了一种新的、高效、简便合成重要中间体螺环骨架双醚90的方法。在此基础上合成了手性螺环双膦氧化合物97和114，并初步探索了将其作为路易斯碱催化剂环氧的氯代开环反应中的应用。在优化的反应条件下，以97和114为催化剂均能以高收率得到相应的氯代开环产物，但反应的对映选择性不够理想，分别为20％ ee和6％ ee。制备了光学纯的手性螺环双膦配体89和110，考察了其和铑、钌、钯等的金属络合物在不对称催化反应中的应用。在钯催化的烯丙基不对称取代反应中，以丙二酸二甲酯为亲核试剂，配体为(R)-85时能以86％ ee值得到相应的产物。　　 从螺[4，4]-1，6-壬二酮出发，经过六步反应合成了新型的手性螺环单齿亚磷酰胺配体126和127，并初步尝试了它们在铑催化的α-乙酰氨基丙酸甲酯、Z-α-乙酰氨基苯丙酸甲酯、α-乙酰氨基苯丙烯和衣康酸二甲酯的不对称氢化反应中的应用。结果表明，手性单磷配体126和127与Rh(I)形成的络合物具有很高的催化活性，但是手性诱导能力尚不理想(2-20％)。