自组装膜(Self-assembled monolayers,SAMs)是研究表面及界面现象的理想模型,在电子及光学器件、生物传感器、催化等方面都有着广阔的应用前景,是近年来国内外普遍关注的一个前沿热点。卟啉及其金属配合物具有优异的光电特性,它们与生命活动密切相关,在生命体的电子转移过程中发挥着重要的作用,被称为“生命的颜料”。因此,本论文将卟啉与分子自组装技术有效地结合起来,构建了功能化的卟啉单、多层自组装膜,利用多种电化学表征方法,较系统地考察了卟啉类化合物的物理化学特性,卟啉自组装膜的直接电子转移以及催化活性。有关卟啉化合物的研究报道比较多,大多数卟啉化合物是在有机溶剂中测定,或是研究自组装膜的针孔和缺陷,但是针对直接电子转移的研究非常少,尤其是在水溶液中进行的电子转移,这对于物理化学和生物氧化还原体系的研究是非常有意义的。通过自组装的方法将巯基卟啉修饰在金电极表面,系统地研究了单巯基卟啉(TPP-SH)及其钴卟啉自组装膜在生物缓冲溶液中的直接电子转移,结果十分有趣:如果TPP-SH自组装膜是饱和致密的,此时在缓冲溶液中是没有电化学响应的,但是一个相对低密度的卟啉膜可以在缓冲溶液中发生电子转移,有着很好的电化学响应。通过经典循环伏安法、交流阻抗技术及电化学扫描显微镜的研究,相互验证,我们提出了一种新的电子转移的动力学模型,卟啉在磷酸缓冲溶液中与Au电极之间的直接电子转移是通过两种方式进行的:(1)少部分卟啉分子以一定的倾角以S-Au键方式与Au电极作用,通过直接隧道电子转移。(2)卟啉环上的氮原子与金原子发生配位作用,电子直接从卟啉环到金表面进行传递。此时,卟啉分子将以一种爬着的方式定位在电极表面,最容易发生电子转移。密度泛函理论(DFT)的量化计算结果与实验结果相一致,进一步支持了我们提出的电子转移动力学模型。此外,研究表明:直接电子转移与溶液的pH值,离子强度,膜的表面覆盖度,偏压电势,分子定位等影响因素有关。采用二-[4-(6-巯基丙氧基)-苯基]-二苯基卟啉(TPP(SH)2)为研究对象,通过S-Au键相互作用,将双巯基卟啉化合物组装在金电极表面,然后通过金属离子的还原沉积了一层金,继续组装卟啉分子,成功的实现了层层组装,构筑了卟啉分子-金属-卟啉分子的夹心式结构,应用SECM技术结合常规电化学方法表征了金电极上的巯基卟啉自组装分子膜,清晰直观地检测到不同膜层状态的表面形貌,并通过交流阻抗技术计算得到了相应的电子转移速率。