随着日益突出的环境污染以及能源危机问题,人们开始致力于绿色能源材料的研究。热电材料就是一种绿色能源转换材料,能够利用内部固体载流子运动实现热能与电能的相互转换。考虑到大量的工业废热以及其他方式的自然热的存在,这种能够实现热能与电能的相互转换热电材料具有非常大的潜在研究价值。目前,热电材料大致可以分为两类,无机热电材料和有机热电材料。相比于传统无机热电材料而言,有机热电材料由于其资源丰富、质轻、弹性好、易加工,低热导等优势逐渐被大家广泛研究。由于当前对有机热电材料的研究还处于探索阶段,材料性能暂时还无法实现其实际应用,所以对于新型导电高分子热电材料体系的开发和研究仍旧至关重要。此外,虽然许多工作对导电聚合物分子结构和性能之间的关系做了研究,但是这两者之间的关系仍旧不清楚,无法通过对聚合物分子进行精确设计而实现材料的高性能。为了实现导电高分子材料的某些相关性能,需要对传统导电高分子进行结构复杂化,这通常可能涉及聚合物分子的共轭平面的拓展。而过于刚性的聚合物分子通常具有不熔不溶的特性,不利于聚合物分子进一步薄膜化加工,阻碍材料的实际应用。因此开发一种新型高效的导电聚合物薄膜的制备方法也是非常重要的。本文受气相聚合（VPP）技术启发,提出了一种高效的聚合物薄膜制备方法,固/气界面聚合法,能够一步实现刚性分子联三噻吩基聚合物薄膜的制备,并对这些聚合物分子结构与热电性能之间的关系进行了初步的探索。其主要内容归纳如下:1.本章通过对VPP技术进一步改进优化,提出了一种适用于刚性π-共轭单体的聚合物薄膜制备方法,固/气界面聚合法。系统对比了传统溶液氧化聚合法以及电化学聚合法制备的联三噻吩聚合物,固/气界面聚合法制备能够一步实现聚合物薄膜制备,提升聚合物的成膜性能,且薄膜具有非常好的均匀连续性以及低的表面粗糙度（RMS≈2.39 nm）。对固/气界面聚合法相关影响因素的优化后,相比于电化学制备的联三噻吩基聚合物,其电导率提升了828.6倍,Seebeck系数由17.32μV K^-1增加到23.10μV K^-1。该项工作提出的固/气界面聚合法有效解决了刚性聚合物难以进一步加工的问题,为导电聚合物薄膜的制备提供了新的可行性思路。2.为了进一步研究联三噻吩基聚合物分子结构和性能之间的关系,本研究在中间噻吩的β位上引入了不同长度的烷基侧链,探究烷基侧链长度对联三噻吩基聚合物薄膜热电性能的影响。由于烷基侧链作为一类重要的功能性侧链,被常用于修饰π-共轭聚合物分子。研究发现,烷基侧链的引入基本不会影响联三噻吩基单体的固/气界面聚合和薄膜的掺杂。由于烷基侧链的引入导致聚合物分子空间位阻的增加,降低了聚联三噻吩基薄膜的电导率,但其Seebeck系数几乎无明显差异。3.在二（3,4-二氧乙撑噻吩）的基础上通过引入噻吩（Th）和并噻吩（TT）共轭结构,拓展了前驱体的π-共轭结构,利用固/气界面聚合法成功制备了这三种聚合物薄膜,系统地研究了聚合物分子结构对薄膜的形貌以及热电性能的影响。研究发现Th和TT结构的引入能够有效降低薄膜的RMS值,而且Th的引入能够增强聚合物分子的有序堆积,具有较强刚性的TT结构的引入则由于聚合物相对较差溶解性导致聚合物分子有效共轭长度相对较低,促使聚合物分子形成网状的微晶区。Th和TT结构的引入能够在维持聚二（3,4-二氧乙撑噻吩）高电导率的同时大幅提升材料得Seebeck值,而TT结构引入虽然其Seebeck系数同样得到了较为可观的提升,但是其电导率降低到仅有两个数量级。