MnFePGe系室温磁制冷材料的制备及其磁热效应研究

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磁制冷作为一种高效环保的新型制冷技术,具有十分广阔的应用前景。目前,室温磁制冷工质的研究热点主要集中在稀土及其化合物、稀土-过渡金属化合物、过渡金属基化合物、钙钛矿氧化合物等。其中,MnFePGe化合物因其优异的磁热性能、无毒及成本低廉等优点而受到广泛关注。本文采用机械合金化结合放电等离子烧结技术制备出具有巨磁热效应的MnFePGe化合物,随后对其晶体结构、相变过程、磁热效应等性能进行了深入研究。采用机械合金化结合放电等离子烧结技术制备出Mn1.2Fe0.8P1-xGex系列化合物,并系统研究了球磨和放电等离子烧结工艺对合金的组织及结构的影响。通过优化工艺细节获得了具有单相性较好的Mn1.2Fe0.8P1-xGex系列化合物。利用X射线衍射技术和差示扫描量热仪研究了该化合物晶体结构和相变过程,并对化合物铁磁-顺磁相变过程中晶胞参数变化进行了分析。MnFePGe合金具有典型的Fe2P六方晶体结构,空间群为P(6|-)2m,该相变过程表现为一级相变特征。研究发现该系列化合物随着Ge含量替代的增加,a值增加,c值减小,c/a值减小,其晶胞参数的改变使得其物理性能也发生了变化,表现为居里温度的增加和熵变的降低。这主要是因为用原子半径较大的Ge代替P导致了a-b晶格面的膨胀,这种膨胀使Mn-Mn、Fe-Fe之间的反铁磁作用减弱,而使Mn层和Fe层之间的铁磁作用增强,进而使居里温度升高。利用同样的方法制备出Mn1.3Fe0.7P1-xGex系列化合物,发现其具有相同的变化趋势。利用振动样品磁强计对Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25化合物烧结样品磁热效应(MCE)进行了研究。分析发现该化合物升温时的居里温度为292K,热滞为4K;随着温度的升高,化合物的磁化强度降低,而且在居里温度处发生突变,说明该化合物在居里温度处发生了从铁磁相到顺磁相的转变。在高于居里温度以上可以观察到明显的由磁场诱导的顺磁态到铁磁态的变磁转变。利用Maxwell方程计算出磁熵变,发现磁熵变随外加磁场的增加而增大,当外加磁场增加到1.5T时,最大磁熵变达到-18.0J/kg K,其绝热温变达到2.7K。为了研究该化合物相变特征,采用朗道相变理论讨论了化合物在居里温度处的Arrott曲线,该曲线呈现“S”形,这也很好的说明了在居里温度附近发生一级相变,与磁热曲线判断结果一致。对Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25化合物进行均匀化退火处理,发现退火后的组织变得更加均匀,晶粒尺寸增长到25μm左右。对退火样品进行DSC和VSM测试,发现其居里温度显著提高,从原来的286.0K提高到291.5K;退火样品与原始烧结块体的热滞变化不大,分别为5.1K,4.5K,但磁热效应显著提高。磁熵变从原来的-18J/Kg K升高到-31.5J/Kg K,制冷能力从原来的109 J/Kg提高到174J/Kg。因此,均匀化退火能够显著提高该系材料的综合性能。总之,Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25化合物的居里温度在室温附近,在较小磁场下就能有较大的磁熵变,同时滞后较小,很好的满足了室温磁制冷材料的要求。
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