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本文以K8Ta6O19·17H20、过渡金属盐等为原料,通过对反应体系进行多因素调控,成功制备出四种结构新颖的多钽氧酸盐,并采用X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、元素分析、热分析、红外、紫外等手段对所得化合物进行系统表征,并对化合物的磁学性质等进行了研究。1.含8核钴簇的四聚多钽氧酸盐:Na8K7[H5Co8O4(Ta6O19)4]·45H2O(1),化合物中4个Lindqvist型[Ta6O19]8-单元呈四面体构型,并作为多齿无机配体与中心的{Co8}簇连接形成该化合物的阴离子骨架,这种构型在钽化学中首次出现。{Co8}簇可以看作一个扭曲的立方烷结构{Co404}通过该立方烷上的4个桥氧连接外围4个钴原子而成,立方烷上和外围的4个Co原子又分别组成四面体,因此该化合物阴离子结构中共含有3个四面体。位于立方烷结构中的4个Co原子呈+3价,处于外围的4个Co原子呈+2价,据我们所知该化合物是首例包含混合价过渡金属簇的多钽氧酸盐。磁学性质研究表明,该四聚物具有反铁磁性。2.含 14 核钴簇的六聚多钽氧酸盐:Na10K3H11[Co14(OH)12(H2O)8Ta36O11O]·68H2O(2)。该六聚物是目前已知的[Ta6O19]8-单元聚合度最高、引入过渡金属个数最多的多钽氧酸盐。其阴离子是由6个经典的[Ta6O19]8-单元包裹一个14核钴簇组成,这6个[Ta6O19]8-单元呈反三棱柱构型;中心的14核钴簇{Co14(OH)23(H2O)8}由共顶点的双立方烷{Co7O2(OH)6}连接外围的7个钴离子组成。另外,该六聚阴离子中还包含三个Newman构型。3.双核过渡金属桥连的有机-无机杂化的多钽氧酸盐:Na4K6[(Ta6O19)Co(en)]2·30H2O(3),Na4K6[(Ta6O19)Cr(en)]2·30H2O(4)。这两例化合物的阴离子同构,可以看做两个Lindqvist型[Ta6O19]8-构筑单元通过两个{M(en)}(M = Co,Cr)单元连接形成的夹心型结构,是首例双核夹心型多钽氧酸盐,4.单核钴修饰的多钽氧酸盐:Na4(NH4)2[(Ta6O19)Co(H2O)3]·20H2O(5)。化合物5的阴离子可以看作{Co06}八面体担载在[Ta6O19]8-单元表面形成的孤立结构,该化合物是首例得到单晶数据的担载单核过渡金属的多钽氧酸盐。