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锂离子电池具有高输出电压、高能量密度等优势而广泛用于移动电子设备中。近年随着电动汽车行业发展,锂电池应用规模进一步扩大。然而,有限的锂资源和过高的价格是锂电池发展的瓶颈。钠/钾与锂具有相似的物理化学性质且资源丰富,因此钠/钾离子电池最有可能成为新型二次电池。石墨是商业化锂离子电池负极材料,但其储Na+/K+容量低。无定形碳具有丰富的缺陷和微孔结构,能够实现Na+/K+的可逆存储。而对碳基材料进行杂原子修饰等是实现其高容量和高可逆性储能的重要因素。此外,过渡金属硫化物由于其高比容量也被认为是潜在的电极材料。但硫化物导电率低,体积效应明显,导致电极不稳定,因此对其进行结构修饰和改性,如碳包覆,掺杂,以及结构纳米化、多孔化等方法是提高其性能的有效手段。因此基于上述考虑,为了合成具有高性能储Li+/Na+/K+负极材料,本论文从硫掺杂、硫化物修饰等方面研究了多孔碳球、碳纤维复合材料的设计、合成、储能机理,探索了复合材料作为全电池负极的性能,取得主要结果如下:(1)针对碳材料储钠容量低,倍率性能和可逆性差的弱点,在第2章中采取水热葡萄糖溶液合成碳微球前驱体,经TiO2表面包覆、碳化及固相硫化过程合成了具有核壳结构的S掺杂和TiO2保护的多微孔无定型碳微球。复合材料作为负极材料,其储Li+和Na+分别具有768和480 mAh g-1可逆容量(高于石墨和TiO2的理论值),良好的电化学性能可以归因于大量的微孔结构和硫原子的掺杂对表面离子存储的促进作用。通过理论模拟发现,S掺杂可以提高钠离子在石墨表面的结合能,从而提高Na+在多微孔无定型碳表面的吸附存储能力,增强碳基材料的表面控制(赝电容储能)效应。此外,TiO2纳米壳层对复合材料中Li+和Na+的储存稳定性有很大的影响,促进了材料的超长循环寿命。S掺杂碳与TiO2致密纳米壳层的协同作用,使得碳基材料储Li+和Na+的容量和循环稳定性得到显著改善,同时也为超级电容器及其相关器件的研究提供了新的思路。(2)适当的结构设计和杂原子掺杂是提高碳材料容量和稳定性的关键途径。为了进一步提高碳材料的储能性能,在第3章中采用静电纺丝法制备超细TiO2纳米晶嵌入的碳纤维,然后经碳化和硫化过程制备了S掺杂及超细TiO2复合的碳基纳米纤维(CNF-S@TiO2)。通过控制TiO2的含量来优化碳基复合材料,得到了用于SIBs和LIBs的负极材料CNF-S@TiO2-5,此S掺杂的碳基极材料在Na+/Li+存储方面表现出了最优的电化学性能。此外,研究发现,在纳米碳纤维中引入超细TiO2可以显著提高碳材料的比表面积和微孔体积,这将有利于电解液的浸润和离子扩散,同时多微孔结构和高比表面积将有利于表面离子存储效应(赝电容效应),并且基于CV曲线扫描中电流分离定量化电容性容量贡献比率。TiO2超细纳米粒子的嵌入和S掺杂协同作用,促进Na+/Li+在碳基纳米纤维的快速嵌入/脱嵌,增强材料容量和循环寿命。CNF-S@TiO2-5用于SIBs在2 A g-1电流密度下,经600多次循环能维持约300 mAh g-1的比容量,容量保持率高达94%;在LIBs应用方面,其可逆容量最高可达738 mAh g-1,表现出高容量和良好的稳定性。为了实现S掺杂碳基复合材料实用化,成功建立了CNF-S@TiO2-5为负极Na3V2(PO4)3为正极的CNF-S@TiO2//Na3V2(PO4)3钠离子全电池体系,其能量密度循环稳定性表现出良好的性能。这一工作为S掺杂碳基材料的实际应用提供了一种新的解决思路。(3)过渡金属硫化物具有较高的理论比容量,但由于其低的导电性以及电化学过程中严重的体积效应,导致其循环稳定性和可逆容量是首先需要克服的问题。基于碳材料的优良结构特性和良好的导电性,因此在第4章,采用一种简单的静电纺丝方法,制备了石墨烯包覆的纳米FeS2可逆嵌入碳纤维网络结构(FeS2@G@CNF),石墨烯和碳纤维双重保护不仅明显提高FeS2的导电性,也能阻止电化学过程中活性材料的粉化失活,提高了FeS2@G@CNF作为SIBs和PIBs负极的可逆容量及循环稳定性。对于钠离子电池,在3 A g-1大电流经2450循环周期其容量高达305.5 mAh g-1;而在K+存储中,1 A g-1电流下经过680次循环容量达到120 mAh g-1。特别地,基于这种双碳保护的纤维网络结构,其低温下的储钠性能也表现出明显的优势,100 mA g-1电流密度下,在0°C和-20°C的可逆容量分别可达420和340 mAh g-1,且能忍耐低温和室温之间反复的温度变化。基于上述复合材料和Na3V2(PO4)3制备的钠离子全电池在室温下的可逆容量为95 mAh g-1,并且全电池在低温时展现出良好的稳定性和较高的能量密度。密度泛函理论计算表明,石墨烯的包覆可以有效降低FeS2与石墨烯异性界面间的Na+扩散势垒,提高FeS2中Na+存储的可逆性,提高Na+存储性能。(4)克服过渡金属硫化物的低导电率及体积变化所带来的材料粉化失活和低稳定性问题,关键是对其进行合适的结构设计及导电材料复合。在第5章中,以醋酸镍为催化剂载体,三聚氰胺为碳源,高温生长金属-碳纳米管复合材料,然后经固相硫化,原位生长出碳纳米管包覆的NiS纳米颗粒(NiS@CNT)。首先,碳纳米管的中空结构和强机械性能适应NiS纳米颗粒在充放电过程中的体积变化,克服其粉化失活;另外碳纳米管的高导电性能极大改善NiS的电子传输能力,提高材料的导电性。其次,复合材料NiS@CNT的高比表面和多孔特性也能促进电解液浸润和离子扩散,而且这种结构特性也会带来极为丰富的界面促进电容性Na+存储效应。因此,在100 mA g-1时,NiS@CNT-B的可逆容量可达416.8 mAh g-1,即使在低温下NiS@CNT-B负极材料也表现出良好的电化学性能。此外,钠离子全电池系统测试再次表明NiS@CNT-B是一种具有良好的应用前景的负极材料。