超级电容器是一种具有接近电池能量密度的电化学电容器，与传统电容器相比，超级电容器以其充放电速度快，环境友好、以及超长的循环寿命，有望成为21世纪新型的绿色能源，其应用应用于各个不同领域，例如：移动通讯、笔记本电脑，电动汽车等等的电力支持等。超级电容器是介于传统物理电容器和电化学电池之间的一种储能系统。和其他的化学电源相比，超级电容器具有一下有点：-充放电时间短：超级电容器的重放循环时间很短（只需要几十秒钟），远低于电池的充放循环所需要的时间（几十分钟到数小时）。-更高的功率密度：在大电流的应用场合，超级电容器可以满足更高的功率的要求。-更长的循环寿命：充电电池在反复充放电时电极的结晶结构会变差，甚至最终不能再充电，即寿命问题。而超级电容器在充放电时仅产生离子的吸脱附，电极结构不会发生变化，因此其充放电次数原理上没有限制。-更宽的工作温度范围：超级电容器的工作温度范围是在-45～70°C内而一般电池是在-20～60°C内。在低温时电池中化学反应速度极慢而在超级电容器中，离子的吸脱附速度变化不大、故其电容量变化也比充电电池小得多。-漏电电流小，具有电压记忆功能，内阻小，抗过充过放性能好。-对环境无污染，尤其是以活性炭为电极材料的电容器，成本低廉，可为真正的绿色电源。超级电容器的组成结构与电化学电池是非常相似的，其层状结构包括正负电极、电解液、隔膜等构件。根据电能的储存与转化机理，超级电容器可分为双电层电容器（Electrochemical Double-Layer Capacitors）、法拉第准电容器（Pseudo-capacitors）以及混合型超级电容器（Hybrid Capacitors）：-双电层电容器的基本原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量的一种新型电子元件。当电极和电解液接触时，由于库仑力、分子间力或者原子间力的作用，使固液界面出现稳定的、符号相反的两层电荷，称为界面双电层。-法拉第准电容，也称赝电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。法拉第准电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。-混合型超级电容器：超级电容器还可分为对称型和不对称型，其中正负极材料的电化学储能机理相同或者接近的为对称型超级电容器，而在混合型超级电容器中，一极采用传统的电池电极并通过电化学反应来储存与转化能量，另一极则通过双电层来储存能量。在研究超级电容器的过程中，根据超级电容器的最高能量密度的计算公式（E=1/2CV²）,研究者发现提高超级电容器的能量密度的最有效方法就是提高超级电容器的工作电压（V）或者/和电极材料的电容量（C）。前者可以通过混合型超级电容器来实现而后者则可以通过具有纳米尺度或者纳米结构的电极材料来实现。本论文的研究内容集中在后一种方法，在电极材料方面上投入了研究工作。超级电容器的电极材料包括三种过渡金属氧化物，导电聚合物以及碳材料：-导电聚合物为电极材料，具有高比能量、高比功能和价格低廉的优点但因机械应力影响到导电聚合物电极材料在整个充放电过程，导致其循环性和温度特性仍然是主要问题。-由于金属氧化物在电极/溶液界面反应所产生的法拉第准电容远大于碳材料的双电层电容，已引起了很多的研究工作。在各种贵金属氧化物作为超级电容器电极材料当中，因RuO₂具有很高的比容量而得到了广泛重视。但由于价格昂贵的问题，研究者正要寻找其他的廉价材料代替RuO₂以降低材料的成本。因此，在各种过渡金属氧化物之中，MnO₂被认为是最有应用潜力的电极材料。MnO₂价廉易得、储量丰富、环境友好，引起了广大科研工作者的关注，广泛地应用超级电容器的电极材料，但MnO₂的性能相对贵金属氧化物比较差，其性能的改进是近期各国研究的重点。虽然MnO₂作为超级电容器的电极材料有着很高的理论容量(可达1370F·g^-1)，但因其导电性差(10^-5-10^-6S cm-1)，多样的几何结构，导致实验结果与理论数值还有远远的差距。为了克服MnO₂的导电的问题，研究者用了各种具有导电性较强、比表面大的材料为载体，负载上MnO₂形成复合物电极材料。载体可分为多元导电复合物以及碳材料。前者的制备方法比较复杂，而后者可通过化学处理过程就能得到具有比表面非常大，结构有序的碳材料。另外，MnO₂的电容性能还被取决于其结构特性。在MnO₂的各种结构当中，只有一维的结构才能提供更有效的电子传递通道，从而减小电极的电容量的衰减。但是，目前的研究报道关于合成一维结构的MnO₂却很缺少。鉴于此，本论文以醋酸锰（Mn（CH₃COO₂）·4H₂O）以及高锰酸钾（KMnO₄）为锰源，乙醇（C₂H₅OH）作为表面活性剂，采用化学合成与热处理的方法制备出了α-MnO₂纳米线/CMK-3复合物以及单晶结构的MnO₂纳米线。本论文的具体内容包括：1.以介孔二氧化硅（SBA-15）为模版剂来合成介孔CMK-3，实验过程如下：（）介孔二氧化硅（SBA-15）的制备过程：‐将P₁₂₃加入HCI水溶液（4mol/L）中搅拌；‐加入正硅酸乙酯，40°C缓慢搅拌20h；‐将上述混合物在90°C中晶化2天；‐将固体产物过滤、水洗，在60°C下干燥；‐550°C空气中煅烧6小时，得到模板介孔二氧化硅SBA-15。（）介孔碳材料CMK-3的制备过程：‐将1.00g介孔二氧化硅SBA-15、1.25g蔗糖和0.14g硫酸、3.0g水搅拌混合；‐将混合物在100°C处理6小时，升温至160°C处理6h，加入0.8g蔗糖、0.09g硫酸和5.0g水，在100°C和160°C温度下分别处理6h；‐将产物在900°C温度下彻底碳化；‐加入5wt%的氢氟酸溶液，搅拌10h，经过滤、洗涤、烘干得到介孔碳材料CMK-3。2.通过一种技巧的化学方法来合成α-MnO₂纳米线/CMK-3复合材料。实验步骤可分为两个阶段：二价锰离子先被吸附在CMK-3表面上的缺陷，然后被液体的高锰酸钾氧化生成α-MnO₂纳米线/CMK-3复合物。具体如下：‐第一阶段：采用电子天平称取300mg的介孔碳（CMK-3）材料，将其置于反应容器内，再将容器中的空气抽出，使容器内气压保持-0.1Mpa，温度恒定在80°C。2h后，将温度调整到60°C，将20mL0.05mol/L的Mn（CH₃COO）₂及7mL C₂H₅OH配好的混合溶液加入到上述反应容器内，磁力搅拌到溶液被蒸干后，过滤、洗涤，80°C下烘干后得到粉末；‐第二阶段：将所得的粉末放入另外一个反应容器内，在0.06MPa的真空状态下，固定温度在80°C。2h后，使其温度保持在40～90°C的范围内，将一定量的KMnO₄溶液加入到此容器内，反应一段时间后，经过滤，洗涤、80°C下烘干后得到黑色粉末，既是α-MnO₂纳米线/CMK-3复合材料。3.在氧气气氛中，将α-MnO₂纳米线/CMK-3复合材料热处理热处理的条件下可获得纯度高的单晶结构α-MnO₂纳米线。4.通过电化学测试技术，测试了α-MnO₂纳米线/CMK-3复合材料以及α-MnO₂纳米线的电极材料，研究此材料在超级电容器电极材料领域中的应用。为了探讨MnO₂纳米线生长的机理，我们合成了一系列具有不同实验条件的样品。在我们的实验体系中，除了改变一种参数之外其他的因素都被保持不变。本论文使用的表征技术：1.材料的结构表征‐X一射线衍射技术‐扫描电子显微技术‐透射电子显微技术‐高分辨透射电子显微技术‐比表面积测试技术‐热重分析2.材料的电化学性能表征‐电极的制备‐循环伏安技术‐充放电技术实验结果表明：1.在最佳的实验条件下，α-MnO₂/CMK-3复合材料具有跟蜘蛛网相似的结构，其中α-MnO₂纳米线包覆了CMK-3而其长度在1～1.5μm、直径在10～30nm的范围内。此外，α-MnO₂纳米线/CMK-3复合物还保持较高的比表面积(511.4m²·g^-1)及较窄的孔径分布（3.6nm）。根据热重分析数据，α-MnO₂纳米线/CMK-3复合物的成分可表达为0.32MnO₂/0.17H₂O/0.51CMK-3。在合成α-MnO₂纳米线/CMK-3复合材料的部分中，我们对实验条件各种重要因素进行了研究：（i）反应时间：反应时间是一个非常重要的实验参数，在本论文中我们进行了一系列具有时间连续性的反应过程并探索了MnO₂纳米线的生长状态。实验结果表明：在整个反应过程当中MnO₂的生长经过连续性的三个阶段的形貌变化，纳米片、纳米棒、纳米线。在18个小时的反应时间内得到的MnO₂纳米线具有最佳的结构性能，氧化物内的锰价是3.875，接近理论上的四价锰。然而，在反应时间过于延长的时候（24个小时）MnO₂纳米线开始被消融导致纳米线表面的粗糙。另外，XRD图谱的衍射峰表示虽然得到的MnO₂具有比较低的结晶状态、与文献报道的MnO₂的XRD图谱一致，但反应时间参数不会改变MnO₂的晶型。材料的能谱图表明其含有K原子的存在。（ii）反应温度：根据我们的合成方法，MnO₂纳米线的生长发生在反应过程的第二阶段，因此我们只对在这阶段里的反应温度进行研究。从XRD分析图表明，此阶段的温度基本上不影响到MnO₂的晶体结构但对其形貌是非常明显的，只有在45～80°C的范围内MnO₂才能具有纳米线的形貌。具有特殊结构、MnO₂的基本单元是八面体的MnO6单位，其中包括其互连双键以及一维通道的空间（1×1或2×2）而在中心位置的K原子当稳定结构的作用。我们认为，反应温度跟生长MnO₂纳米线过程中的侧面作用能量具有很大的关系。当反应温度低于45°C时，反应系统不能提供足够的能量并让MnO₂纳米棒生成MnO₂纳米线的过程发生。然而当反应温度过高，在80°C以上，虽然生长MnO₂纳米线的过程具有足够的能量，但此时在溶液里的离子也具有了较高的活化能量，可能跟CMK-3表面发生了冲撞，使已吸附在CMK-3表面上的二价锰被脱离到溶液体相，导致一部分Mn^2-+MnO₄^-→MnO₂（*）的反应发生在溶液体相中，影响到整个过程。（iii） Mn²⁺的质量：生长MnO₂纳米线过程中在第一阶段的主要参数是二价锰的质量。我们认为其影响跟在第二阶段的（*）反应的反应速度有关。若二价锰的质量越高，其吸附在CMK-3表面上的含量越多，（*）反应的发生速度会越快，导致生成的MnO₂将会越紧密，最终只能生成具有形貌状态不佳的纳米棒、纳米片等MnO₂。（iiii） KMnO₄的浓度：以上述所提到，K⁺离子在MnO₂纳米线的生长过程及其结构稳定起很重要的作用。据研究报告，KMnO₄可直接跟碳材料发生反应生成颗粒状的MnO₂，反应方式如下：4MnO₄^-+3C+H₂O（？）4MnO₂+CO₃^2-+2HCO₃^-这个过程被被描述为“微-电化学电池”的作用，生成MnO₂颗粒负载在碳材料的表面上。实验结果表明，在我们的反应体系中，如果不控制好此参数，同样的反应也会发生。为了研究KMnO₄的浓度对MnO₂纳米线的生长的影响，我们把其浓度从0.02mol/L提高到0.04以及0.08mol/L。结果发现当KMnO₄的浓度越高，可能得到纳米线状的MnO₂越小，其最佳浓度是在0.02mol/L。（iiiii）MnO₂纳米线的生长机理：通过实验结果的观察、分析和文献参考，我们发现在本论文使用的反应体系中，生长MnO₂纳米线的过程可能也会通过跟在侧面效应的作用下生长颗粒相似的机理来完成的，此过程包括两个主要阶段：从片状生成棒状，棒状生长线状。具体：‐通过使用另外一种碳材料（活性碳），我们探讨了CMK-3在生长MnO₂纳米线过程当中的作用：在此过程中，通过其特殊的通道结构、CMK-3可能担任了一种导向作用而且它还对生长在其表面的MnO₂纳米线起了结构稳定作用。‐通过观察样品的高分辨透射电镜图，我们发现了一个非常有趣的现象：在侧面作用力的作用下，尺寸小的纳米线会合并在一起、生长具有尺寸更大的纳米线而且此过程是有序的、从头到尾。2.作为电极材料，在工作电压范围是-0.3V～0.7V，电流密度为100mA-g^-1，α-MnO₂纳米线/CMK-3复合材料的比容量可达200F·g^-1。此外，本论文也研究了介孔碳表面的修饰对电极材料的循环寿命的影响。研究表明，通过表面修饰之后，介孔碳提供了具有比较好的粘结性的反应表面使α-MnO₂纳米线与CMK-3之间的粘结度有很大的改善，从而增强了α-MnO₂纳米线/CMK-3电极材料的循环寿命、甚至在100个循环之后其比容量提高了128%然后保持相当稳定的状态。3.在氧气气氛中，热处理的条件下可获得纯度高的单晶结构α-MnO₂纳米线具有明显的单晶结构、晶格间距约为0.2745nm、一致于JCPDS数据中的（101）晶面。在该部分实验中，我们探讨了不同气氛、升温速度等因素热处理对材料的纯度的影响。实验结果表明在氧气气氛中热处理，其升温速度为3°C·min^-1会得到更好的效果、单晶结构的α-MnO₂纳米线的尺寸在1到几个微米、直径在10～30nm的范围内。此外，在-0.2V～1.0V的工作电压范围内，单晶结构的α-MnO₂纳米线电极呈现较好的超电容器电极材料的特征。跟普通的超电容器电极材料相比，单晶结构的α-MnO₂纳米线电极材料具有了更宽的工作电压范围（1.2V）。论文的意义和展望：（1）首次以简单的方法与低成本的化学试剂来合成具有纳米线结构的MnO₂/CMK-3复合物；（2）发现了侧面作用力在纳米线材料形成过程中的影响；（3）提供一个新的研究路线制备单晶结构的MnO₂纳米线电极材料；（4）对于MnO₂/CMK-3复合物可通过前处理CMK-3使其表面的粘结性更加改善来优化材料的循环寿命；（5）对于纯MnO₂纳米线，在其表面上，可通过掺杂具有高导电性的物质来提高材料的电容性能。