氢气是重要的石油化工原料,也是未来的清洁能源载体。以纳米氧化钙作为CO2反应吸附剂的反应吸附强化甲烷蒸汽重整(Reactive Sorption Enhanced Reforming,简称ReSER)制氢是一种高效的制氢技术,相比于传统的甲烷蒸汽重整制氢,ReSER制氢技术具有降低反应温度,提高甲烷转化率和氢气浓度,以及缩短流程等优势。在ReSER制氢反应体系中,纳米氧化钙与C02的反应特性是其对甲烷蒸汽重整制氢的强化作用的关键。因此,研究提高纳米氧化钙的CO2吸附性能,以及吸附性能与制氢反应强化作用之间关系,对ReSER制氢技术的工业化应用具有重要理论和实际意义。首先,本文以商用纳米氧化钙为例,就其碳酸化反应性能对甲烷蒸汽重整制氢的强化作用进行理论分析。结合固定床反应器中ReSER制氢的“三传一反”特点,首次以COMSOLMultiphysics软件作为计算平台,建立了本文的模拟计算方法,并对纳米氧化钙CO2吸附性能与强化作用之间的关系进行计算。结果表明:在ReSER制氢反应体系中,提高吸附剂的CO2吸附速率有利于提高对制氢反应的强化作用,但两者之间并非线性相关,且强化作用存在上限。纳米氧化钙的吸附容量对甲烷蒸汽重整的影响主要体现在强化作用时间的长短,吸附容量越大,强化作用时间越长。其次,本文首次提出采用碳球模板法制备不同球径的笼状纳米氧化钙,用于ReSER制氢的C02反应吸附脱除,并研究其吸附性能。结果表明:笼状纳米氧化钙的吸附速率和吸附容量都要高于平均粒径70纳米的商用纳米氧化钙。优选的笼状纳米氧化钙球径为1.62 μm,在碳酸化反应温度为600 ℃时能达到理论最大吸附容量0.786 gCO2/gCaO。为了提高笼状纳米氧化钙的循环吸附稳定性,本文采用锆添加制备了锆改性的笼状纳米氧化钙基吸附剂。研究表明:优选的样品Ca/Zr摩尔比为5,其在30次循环之后氧化钙转化率保持在76%,而未经锆改性的笼状纳米氧化钙在30次循环之后转化率只有20%。另外,与制备得到的Mg和Al改性的笼状纳米氧化钙循环稳定性对比,发现锆改性的笼状纳米氧化钙具有更好的循环稳定性,且锆改性和笼状结构在提高吸附剂循环稳定性中起显著协同作用。此外,本文根据笼状纳米钙基吸附剂的碳酸化反应特性,提出了适用于区分笼状纳米钙基吸附剂碳酸化反应快、慢段的新判据,并采用Boltzmann方程拟合了笼状吸附剂在快速反应段的动力学方程。结果表明:动力学方程平均相对误差为5.78%,具有较好的精度,得到反应活化能为26.661 kJ/mol,较商用纳米氧化钙低3.54 kJ/mol,且笼状纳米钙基吸附剂的最大吸附速率是商用纳米氧化钙的1.44 倍。最后,本文将锆改性笼状纳米钙基吸附剂用于强化甲烷蒸汽重整制氢反应,结合“三传一反”对反应进行模拟计算。经实验验证,模型计算得到的甲烷转化率误差为5.15%。实验证明:锆改性笼状纳米钙基吸附剂较商用纳米氧化钙有更高的制氢强化作用,尤其是在650℃,压力为5bar,水碳摩尔比等于3.5,空速为700 h-1的情况下,笼状纳米钙基吸附剂的强化因子是商用纳米氧化钙的2.02倍。对不同反应条件下的强化作用模拟计算发现,水碳摩尔比的提高有利于相同反应条件下甲烷转化率和产物氢气摩尔分率的提高。在水碳摩尔比为4,反应温度650 ℃,常压条件下甲烷转化率最高可达99.8%,氢气摩尔分率最高可达到99.9%。压力的增高并不利于甲烷转化率和氢气纯度的提高,要在高压反应条件下取得较好的反应效果可以提高反应温度或增加水碳摩尔比。不同水碳摩尔比条件下的强化因子响应面均呈凸形曲面,当水碳摩尔比为3,反应温度为611 ℃,压力为5bar时强化因子达到最大为67.2%。为了了解纳米氧化钙碳酸化反应性能对甲烷蒸汽重整以及变换反应的强化作用规律和影响过程,本文首次采用COMSOL Multiphysics软件对反应吸附强化作用的过程进行模拟计算,得到了床层轴向上各组分浓度和温度在反应过程中的变化情况。发现了强化作用峰面的存在与变化规律,认为其形成与移动取决于氧化钙碳酸化反应转化率的变化,且强化作用也主要集中于这个峰面内。通过对管内轴向温度随时间变化情况的分析,发现了入口段的低温区现象和高温峰的移动现象。