【摘 要】
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双膦配体作为手性配体与过渡金属结合以及作为有机催化剂在不对称催化领域中得到广泛的应用。例如,Chiraphos,Pyrphos,Prophos以及BPE等在有机不对称催化领域获得了广泛的应用。其中,Chiraphos配体在不对称催化氢化、1,4-加成和烯丙基烷基化等反应中占有举足轻重的地位,此外,它还被巴斯夫公司作为手性配体用于工业化不对称合成L-薄荷醇,其广泛应用于制药和食品科学。本文以一系列的
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双膦配体作为手性配体与过渡金属结合以及作为有机催化剂在不对称催化领域中得到广泛的应用。例如,Chiraphos,Pyrphos,Prophos以及BPE等在有机不对称催化领域获得了广泛的应用。其中,Chiraphos配体在不对称催化氢化、1,4-加成和烯丙基烷基化等反应中占有举足轻重的地位,此外,它还被巴斯夫公司作为手性配体用于工业化不对称合成L-薄荷醇,其广泛应用于制药和食品科学。本文以一系列的膦酰基取代的二烯作为起始原料,构建了铑催化的不对称1,4-加成反应,接着连续两次还原实现了一系列Chiraphos衍生物的高效合成。我们选取对溴苯硼酸和二苯基膦酰基取代的二烯作为底物,通过条件优化,确定了最佳反应条件:5 mol%[Rh（C2H4）2Cl]2作为铑催化剂,12 mol%（R,R）-Ph-bod作为手性配体,0.1 mmol的NaOH作为碱,均三甲苯作为溶剂,在15℃下氮气氛围中反应。二苯基膦酰基和3,5-二甲基二苯基膦酰基取代的二烯均能和一系列的拉电子以及供电子芳基硼酸在该条件下以27-90%的收率和15-95%的对映选择性得到相应的1,4-加成产物。同时,所得1,4-加成产物可在Crabtree’s催化剂作用下以优异的非对映选择性和收率得到单一的非对映异构体,进一步通过HSiCl3还原即可得到Chiraphos衍生物。此外,通过将合成的配体应用于Pd催化的不对称1,4-加成反应发现具有略优于母体Chiraphos的性能。
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