铜基催化剂的制备、表征及在催化丙二酸二乙酯加氢合成1,3-丙二醇中的应用

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1,3-丙二醇(1,3-PDO)是聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的不可替代原料,传统化学工艺生产的产品品质大都无法满足下游需求,而生物法的生产成本较高。因此,本课题提出以绿色工艺合成出的丙二酸二乙酯(DEM)为原料,在自制连续流动固定床反应器中加氢反应得到1,3-PDO,避免了传统化学工艺中醛的生成以及生物法中设备投资高的问题,副产物乙醇可以循环利用。本文通过热力学计算和反应特征分析研究反应历程;采用自制铜基催化剂,深入剖析催化剂结构与反应性能之间的关系;优化1,3-PDO的合成工艺条件,旨在提高1,3-PDO的选择性和收率;并对催化机理以及催化剂的稳定期、失活原因进行分析。  (1)通过热力学计算与分析,DEM加氢生成1,3-PDO的反应为放热反应,反应平衡常数极小;在市售铜基催化剂作用下研究反应特征,确定反应历程:DEM先加氢生成中间产物3-羟基丙酸乙酯(3-HPE),进一步加氢生成1,3-PDO,主要副产物为正丙醇和丙酸乙酯。  (2)采用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂,确定较佳的制备工艺为母液浓度为0.5mol/L,n(Cu2+)∶n(NH3·H2O)=1∶2(mol),蒸氨终点为pH=7,铜负载量为25 wt%,焙烧温度为450℃。通过N2-物理吸附、XRD、FT-IR、N2O化学吸附、TEM、SEM、ICP-AES、H2-TPR、NH3-TPD、XPS、TG对催化剂进行表征,发现影响催化性能的关键因素包括页硅酸铜的形成、Cu0与Cu+的协同作用、活性铜表面积、分散度等。  (3)采用蒸氨法制备助剂改性的Cu/SiO2催化剂,实验结果表明Ni、Zn、Al助剂的加入不利于活性组分的分散,而硼助剂修饰对Cu/SiO2的催化性能有一定促进作用。通过SEM、N2-物理吸附、N2O化学吸附测试发现催化性能提高的主要因素在于硼可以促进铜物种的分散,增强铜与载体硅胶之间的相互作用。  (4)对Cu/SiO2催化剂的还原条件以及反应工艺进行优化,结果表明在300℃还原4h时,Cu/SiO2催化剂活性组分较多且分散均匀;在优化的工艺条件下(200℃,2.0 MPa,氢酯摩尔比330,DEM溶液的浓度7.5 wt%,液时空速1.8 h-1),DEM的转化率为85.2%,1,3-PDO的选择性为48.1%,中间产物3-HPE的选择性为38.6%。结合表征结果,推断反应遵循L-H机理,Cu+吸附DEM,Cu0解离H2,DEM加氢反应性能取决于Cu0与Cu+的协同作用。  (5)采用溶胶-凝胶法制备Cu/HMS(Hexagonal mesoporous silica)催化剂,发现正加法获得的催化剂铜组分分散较好,铜与载体间的相互作用较强,还原后的催化剂粒径较小,从而决定其催化性能较优。以2℃/min从室温升至300℃活化催化剂共4h,后降至200℃,压力调至1.8 MPa,DEM溶液浓度为7.5 wt%,氢酯摩尔比为400,液时空速1.8 h-1,此时,DEM转化率为92.8%,1,3-PDO的选择性为58.2%,中间产物3-HPE的选择性为22.8%。其活性提高的主要原因在于铜与载体的强相互作用以及新型介孔分子筛HMS提供的良好反应通道。  (6)在Cu/SiO2、Cu/HMS催化剂作用下均可以稳定反应90 h以上,催化剂失活的主要原因之一在于活性组分烧结导致的粒径增大。
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