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本论文利用具有不同体积的两个桥联的氨基配体([Me2Si(NPh)2]2-和[o-(Me3SiN)2C6H4]2-)和两个非桥联的单氨基配体((C6H5)(SiMe3)N-和(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N-),合成了一系列胺基稀土氯化物、阴离子型桥联胺基稀土化合物和二价胺基稀土化合物,研究了它们对甲基丙烯酸甲酯(MMA)和ε-己内酯(ε-CL)的催化聚合以及二价稀土胺化物与二亚胺的反应性能。考察了配体结构和中心金属对二价稀土胺化物的结构和反应性能的影响。1.将PhLiNSiMe2NLiPh / Li2-o-(Me3SiN)2C6H4分别和LnCl3以1:1的摩尔比反应,合成了3个桥联胺基稀土氯化物:{[Me2Si(NPh)2]YbCl(TMEDA)}2·3C7H8 (1)、[o-(Me3SiN)2C6H4]Yb(THF)2Cl2Li(TMEDA)·THF·0.5C6H12 (2)和{[o-(Me3SiN)2C6H4]Yb(THF)Cl2Li(DME)}2·2THF·C7H8 (3)。结果表明,桥联氨基配体的结构对胺基稀土氯化物的结构有影响。2.将PhLiNSiMe2NLiPh / Li2-o-(Me3SiN)2C6H4、LnCl3和Cp′Na (Cp′= C5H5, MeC5H4)以1:1:2的摩尔比反应,得到了6个阴离子型胺基茂基稀土化合物{[Me2Si(NPh)2]LnCp′2}{Li(DME)3} [Cp′= C5H5, Ln = Yb (4); Sm (5); Cp′= MeC5H4, Ln = Yb (6)]和{[o-(Me3SiN)2C6H4]Ln(MeC5H4)2}{Li(DME)3} [Ln = Yb (7), Sm (8), Nd (9)]。发现它们都能在室温下作为单组份催化剂高活性地催化MMA聚合,得到较高间规含量的聚合物。催化活性依赖于氨基配体和中心金属,活性大小顺序是[o-(Me3SiN)2C6H4]2- > [Me2Si(NPh)2]2-,Yb > Sm > Nd。活性最高的化合物7在低温-40oC时显示活性聚合的特征。推测聚合反应是按阴离子聚合机理进行的。3.将PhLiNSiMe2NLiPh、YbCl3和NaN(SiMe3)2以1:1:2的摩尔比反应,得到了歧化产物{[Me2Si(PhN)2]2Yb(THF)2}{Li(THF)} (10);而将Li2-o-(Me3SiN)2C6H4、YbCl3和NaN(SiMe3)2以1:1:2的摩尔比反应,得到了非歧化产物[o-(Me3SiN)2C6H4]Yb[N(SiMe3)2]2Li(THF) (11)。表明氨基配体的结构对反应产物有影响。4.将桥联胺基稀土氯化物3和Na/K合金反应,得到了含六个稀土的二价稀土簇合物[o-(Me3SiN)2C6H4]5Yb6Li4Cl6(DME)4·6C7H8 (13)。该簇合物是在还原过程中由两个Ln-N键断裂和四个Ln-Cl断裂形成的产物。将原位形成的桥联胺基稀土氯化物2和Na/K合金反应,得到了含三个稀土的二价稀土簇合物[o-(Me3SiN)2C6H4]2[o-(Me3SiN)(Me2SiN)C6H4]2Yb3(THF)2Cl2Li2(TMEDA)2·2C7H8 (14)。5.将无水LnCl3分别与单胺基锂盐LiN(C6H5)(SiMe3)和LiN(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)以1:2的摩尔比反应,合成了3个二胺基稀土一氯化物:{[(C6H5)(Me3Si)N]2YbCl(THF)}2·C7H8 (16)、[(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N]2YbCl(μ-Cl)Li(THF)3?PhCH3 (17)和[(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N]2SmCl3Li2(THF)4 (18)。将无水LnCl3分别与LiN(C6H5)(SiMe3)和LiN(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)以1:1的摩尔比反应,合成了2个单胺基稀土二氯化物: [(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N]YbCl2(THF)3 (19)、{[(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N]Sm(THF)Cl3Li(THF)}2 (20)。结果表明氨基配体和中心金属对胺基稀土氯化物的结构都有影响。6.利用Na/K合金还原二胺基稀土一氯化物时,发现氨基配体的体积和中心金属的离子半径都能影响反应产物。对中心金属为镱的化合物,当使用体积较小的(C6H5)(SiMe3)N-为配体时,发生Ln-Cl键断裂形成相应的二胺基镱化合物{[(C6H5)(Me3Si)N]2Yb(DME)2} (21) ;当采用大体积的氨基配体(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N-,则会由于空间位阻导致Ln-N键的断裂生成相应的胺基镱氯化物{[(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N]Yb(μ-Cl)(THF)2}2 (22),另一方面,则无论采用小体积的(C6H5)(SiMe3)N-或大体积的(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N-配体,其三价胺基钐氯化物经还原都能生成二胺基钐化合物。7.研究了二价稀土胺化物与二亚胺的反应。将Sm[N(SiMe3)2]2(THF)2和环己基二亚胺以1:1的摩尔比反应,能得到还原偶联产物[(Me3Si)2N)]2Sm[μ-η2-(CyN)2-C-C-(NCy)2-η2-μ]Sm[N(SiMe3)2)]2 (26),这表明还原偶联反应要比插入反应优先。而Yb(NPh2)2(THF)4和{[(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N]Yb(μ-Cl)(THF)2}2 (22)在相同条件下不能与二亚胺反应。8.发现二价稀土胺化物{[(C6H5)(Me3Si)N]2Yb(DME)2} (21)、[(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N]2Sm(THF)2 (23)、{[Ph(Me3Si)N]2Sm(DME)2 (24)和[(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N]2Yb(THF)2 (25)能作为单组份催化剂催化MMA聚合,得到较高间规含量的聚合物。氨基配体和中心金属对催化活性有较大的影响,其活性大小顺序是(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N- > (C6H5)(SiMe3)N-,Yb > Sm。化合物23和25在-40°C时显示活性聚合的特征。9.发现二价稀土胺化物{[(C6H5)(Me3Si)N]2Yb(DME)2} (21)、[(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N]2Sm(THF)2 (23)、{[Ph(Me3Si)N]2Sm(DME)2 (24)和[(C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N]2Yb(THF)2 (25)能作为单组份催化剂高活性地催化ε-CL开环聚合,其活性远高于文献中已有的二价稀土催化剂。氨基配体和中心金属对催化活性有较大的影响,其活性大小顺序是(C6H5)(SiMe3)N- > (C6H3-iPr2-2,6)(SiMe3)N-,Sm > Yb。