论文部分内容阅读
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料中的化学能高效地转化为电能的电化学装置,具有燃料多样化、清洁环保、可靠性高好等优点,特别是,电池反应过程不涉及燃烧,能量转换效率不受“卡诺循环”的限制,能量转换效率能高达60%-80%,因此被认为是极具发展前途的一种燃料电池。传统的SOFC操作温度较高(1000℃),虽然有利于获得较高的发电效率,但同时带来的最大问题是材料成本过高,不利于商业化的应用。SOFC中低温化(500-800℃)是其发展的必然趋势。温度的降低能够提高电池的结构稳定性,延长电池的使用寿命,同时降低电池的制备与运行成本,但是,伴随操作温度的降低,电池组元材料性能下降,尤其是,阴极的极化阻抗随温度降低急剧增大,成为导致电池内损耗增大的重要因素。因此,开发具有高氧还原催化活性的新型中温阴极材料,减小电极极化阻抗,提高SOFC输出功率,对于促进SOFC的发展与商业化应用具有重要意义。层状钙钛矿结构氧化物LnBa Co2O6-δ(Ln为镧系元素)由于其优异的混合离子-电子导电特性在中温范围内显示出潜在的应用前景,成为中温SOFC领域新的研究热点。但由于B位Con+(n=2、3、4)离子的还原变价与Co3+离子的自旋态变化,导致该类阴料的热膨胀系数(TEC)过高,与Gd0.1Ce0.9O1.95(GDC)、Sm0.1Ce0.9O1.95(SDC)等常用电解质材料的TEC值不匹配,容易导致SOFC高温运行过程中结构开裂与性能下降。因此,为了提高SOFC的结构与性能稳定性,降低阴极材料的TEC值、提高与电解质材料的TEC匹配,是目前钴基层状钙钛矿结构阴极材料必须解决的关键问题。氧离子导体电解质材料作为第二相的引入可以有效延长三相界面的长度,增加反应活性区域,提高对氧的催化活性,进一步减小电极/电解质之间的界面极化电阻。同时,电解质材料的引入也有利于提高阴极与电解质材料的热膨胀匹配性。为获得性能优良的新型阴极材料,本论文以层状钙钛矿结构氧化物PrBa0.92Co2O5+δ( PB0.92CO)阴极材料为研究对象,针对该阴极材料目前存在的500-700℃低温区氧还原催化活性依然较低以及TEC值过高问题,进行进一步性能优化探索研究。采用单相粉体合成-机械球磨混合方法,制备了不同组成的复合阴极材料 PB0.92CO-GDC(GDC质量百分比分别为30wt%、40wt%,分别表示为 PB0.92CO-30GDC、 PB0.92CO-40GDC),对复合阴极的相结构、与电解质材料的高温化学相容性、热膨胀行为、电化学性能、极化阻抗以及电化学反应机制等进行了系统、深入研究,并与 PB0.92CO单相阴极的相关结果进行了对比分析,探讨了氧离子导体相GDC组元加入对复合阴极性能的优化作用与物理、化学机制。具体研究内容与实验结果如下:(1)利用X射线衍射仪(XRD)对复合阴极材料的相结构以及与电解质材料的高温化学相容性进行了表征、分析,结果表明 PB0.92CO与GDC电解质在1050℃以下温度没有发生化学反应,依然保持各自的正交相层状钙钛矿结构与面心立方相结构;(2)利用热膨胀分析仪测试了不同组分 PB0.92CO-GDC复合阴极材料在空气中20-900℃下的热膨胀行为,并计算了样品的TEC值,结果表明:与 PB0.92CO单相阴极相比,复合阴极材料的TEC值显著减小,并且随GDC组分含量增大,复合阴极TEC逐渐减小,与电解质材料TEC匹配度提高;(3)制备了复合阴极/GDC/复合阴极对称电池,在空气中550-700℃不同温度下测试了对称电池的电化学交流阻抗谱(EIS),并计算了复合阴极材料的比表面阻抗(ASR),发现:对每个样品而言,ASR值随温度升高而减小,而在相同温度下,复合阴极ASR随GDC含量的增高而逐渐减小, PB0.92CO-40GDC复合阴极550℃下ASR值仅为0.095Ω·cm2,较单相阴极ASR减小74%,说明氧离子导体GDC组分的引入显著增强了复合阴极的氧还原催化活性。(4)以 PB0.92CO-30GDC复合阴极样品为例,利用等效电路模型拟合对称电池的EIS结果,得到不同阴极反应子过程所对应的ASR、特征电容、特征频率以及反应活化能,进一步探讨了复合阴极的电化学反应机制,并与 PB0.92CO单相阴极反应机制进行了对比分析,发现复合阴极与界面阴极反应机制有所不同,主要体现在低温条件下 PB0.92CO单相阴极与电解质的界面阻抗较大,而复合阴极与电解质之间未形成界面阻抗,说明GDC组分的引入极大地促进了复合阴极/电解质界面的氧离子扩散过程。(5)以 PB0.92CO-30GDC为阴极,制备了 PB0.92CO-30GDC(阴极)/GDC/YSZ/YSZ-Ni(阳极)单电池,测试了电池在650-800℃不同温度下的I-V与I-P结果,得出单电池开路电压为1.1V,不同温度下的最大功率密度为:525mW/cm2(650℃)、723mW/cm2(700℃)、915m W/cm2(750℃)、1100mW/cm2(800℃),进一步证明复合阴极优良的电化学性能。